Дефект графена включает золото

Ученые с помощью компьютерного моделирования выяснили, как взаимодействие с графеновым носителем меняет свойства нанокатализаторов из платины и золота. Оказалось, что дефект в графене вовлекает атомы золота в реакцию окисления угарного газа, а сам контакт с молекулами этого газа вызывает перестройку металлической частицы.

Полученные данные помогают понять, как формируются активные центры катализатора в процессе его работы, и создают основу для разработки материалов для очистки газовых смесей. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Small.

Катализаторы ускоряют химические реакции благодаря активным центрам — участкам, на которых связываются и превращаются молекулы реагентов (взаимодействующих веществ). Один из примеров процессов, которые требуют катализаторов,— окисление токсичного угарного газа до углекислого газа. Традиционно для такого превращения используют катализаторы на основе платины — дорогого и редкого металла. Более доступной альтернативой им могут стать катализаторы, в которых часть атомов платины заменена на более распространенное золото. Однако золото менее активно вступает в реакции, чем платина, а потому, чтобы целенаправленно улучшать подобные катализаторы, необходимо понимать, какие атомы участвуют в превращении и как меняется их окружение во время работы.

Ученые из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва) с коллегами проследили, как в нанокластерах платины и золота, содержащих до 24 атомов, активные центры возникают, перестраиваются и изменяют свои свойства при взаимодействии с реакционной средой (в первую очередь с угарным газом).

Исследователи выполнили около 12 тыс. расчетов с использованием метода теории функционала плотности, позволяющего описывать электронное строение и свойства веществ. Методы машинного обучения добавили более 80 тыс. точек данных для анализа взаимодействия кластеров с реагентами. Это позволило сопоставить множество составов и вариантов расположения атомов в катализаторе.

Исследователи выполнили около 12 тыс. расчетов с использованием метода теории функционала плотности, позволяющего описывать электронное строение и свойства веществ. Методы машинного обучения добавили более 80 тыс. точек данных для анализа взаимодействия кластеров с реагентами. Это позволило сопоставить множество составов и вариантов расположения атомов в катализаторе.

Расчеты показали, что связывание угарного газа с атомами в кластере определяется прежде всего локальным окружением активного центра катализатора, тем, какие атомы находятся непосредственно рядом с присоединяющейся частицей. Поэтому, чтобы оценить активность катализатора, нужно учитывать набор доступных структур кластера. Разные варианты расположения атомов могут создавать сходные участки для связывания реагентов.

Кроме того, ученые выяснили, что особую роль в связывании и превращении угарного газа играет носитель из графена (углеродного слоя толщиной в один атом), на который можно поместить нанокластеры катализатора. Исследователи рассмотрели кластер из атомов платины и золота на графене с одиночной вакансией — участком, где отсутствует один атом углерода. Такой дефект закрепляет кластер и изменяет распределение электронной плотности, благодаря чему изначально неактивные атомы золота вовлекаются в доступные пути окисления угарного газа. Благодаря этому энергетический барьер (количество энергии, необходимое для превращения) снижается на 23%.

Моделирование также позволило проследить, как перестраивается кластер при последовательном присоединении молекул угарного газа. По мере заполнения его поверхности атомы платины перемещались наружу, меняя состав доступных активных центров. Таким образом, реагенты сами влияли на строение поверхности, где происходило их превращение.

«Для понимания работы катализатора важно знать, как меняются его активные центры при контакте с реагентами. В нашей модели молекулы угарного газа вызывают перераспределение атомов платины, а дефект графена меняет электронное состояние кластера и вовлекает золото в реакцию. Подходы 4D-катализа и SMART, учитывающие структуру вещества, подвижность атомов, активность, перестройку и термодинамику, позволяют связать эти процессы в единую картину. Это дает ориентиры для проектирования катализаторов с учетом тех превращений, которые происходят непосредственно во время их работы»,— поясняет руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Михаил Хризанфоров, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОХ РАН.

Исследование выполнено при участии сотрудников Сколтеха (Москва; институт входит в группу ВЭБ.РФ), Национального исследовательского университета «Высшая школа экономики» (Москва), Южного федерального университета (Ростов-на-Дону), Московского государственного технического университета им. Н. Э. Баумана (Москва) и Национального института материаловедения Японии.