Летом 1992 года Валентин Степанков, к тому времени уже назначенный генеральным прокурором РФ, по материалам еще не законченного следствия по делу ГКЧП вместе со своим заместителем Евгением Лисовым издал книгу "Кремлевский заговор". В книге были использованы некоторые закрытые до тех пор материалы следствия, что вызвало негативную реакцию подсудимых и их адвокатов. В августе 1997 года Останкинский межмуниципальный суд обязал господ Степанкова, Лисова, а также издательство "Огонек" публично опровергнуть ряд фактов, приводимых в книге.
В сентябре--октябре 1993 года в ходе противостояния президента России Бориса Ельцина и Верховного совета, возглавляемого Русланом Хасбулатовым, генпрокурор Степанков фактически выступил на стороне ВС. В октябре 1993 года без объяснения причин указом Бориса Ельцина Валентин Степанков был снят с поста.В июне 1995 года Валентин Степанков занял должность вице-губернатора Пермской области. В декабре 1995 года избирается депутатом Госдумы РФ по Березниковскому округу #137, при этом, по данным СМИ, в ходе предвыборной кампании он активно использовал административный ресурс. В декабре 1999 года, баллотируясь по тому же округу, Валентин Степанков выборы проиграл, набрав 16,65% голосов.
В июне 2000 года Валентин Степанков назначен на должность заместителя полномочного представителя президента РФ в Приволжском федеральном округе, курирующего деятельность силовых структур. В ноябре 2000 года он возглавил комиссию, расследовавшую деятельность президента Марийской республики Вячеслава Кислицына. Последнему инкриминировалось, в частности, нецелевое использование бюджетных средств, а также авторитарные методы управления. В итоге господин Кислицын, баллотировавшийся на второй срок, выборы проиграл.