Наливайченко Валентин Александрович родился 8 июня 1966 года в Запорожье. В 1990 году с отличием окончил филфак Киевского национального университета имени Тараса Шевченко. С 1991 года учился в Институте внешней разведки имени Андропова, но в феврале 1994 года подал рапорт и был досрочно отчислен.
После окончания учебы был отправлен в Киев в распоряжение Службы безопасности Украины (СБУ), откуда в апреле 1994 года был уволен в запас «в связи со служебным несоответствием». С 1994 года — на дипломатической службе. В 1994–1997 годах — второй и первый секретарь посольства Украины в Финляндии, по совместительству — в Дании и Норвегии. С 1998 по 2001 год трудился в центральном аппарате МИД. В 2001–2003 годах работал в Вашингтоне на должности генконсула посольства Украины в США. В 2003–2004 годах — директор департамента консульской службы МИД Украины. В 2004–2005 годах — заместитель министра иностранных дел страны. Был членом комиссии при президенте по вопросам гражданства, возглавлял делегацию страны на переговорах с Еврокомиссией о подписании соглашений об упрощении визового режима и реадмиссии со странами—членами ЕС. В 2006 году назначен чрезвычайным и полномочным послом Украины в Белоруссии.
С июня 2006 года — первый зампред Службы безопасности Украины. С декабря 2006 года по март 2010 года возглавлял СБУ, входил в состав Совета национальной безопасности и обороны Украины. В сентябре 2010 года вступил в политическую партию «Наша Украина», стал председателем политсовета партии. 24 мая 2012 года сложил с себя полномочия и вышел из партии. 1 августа 2012 года вступил в политическую партию УДАР («Украинский демократический альянс за реформы») Виталия Кличко. С декабря 2012 года по март 2014 года — народный депутат Украины седьмого созыва, был первым заместителем председателя комитета Верховной рады по иностранным делам, членом постоянной делегации в Парламентской ассамблее ОБСЕ.
В сентябре 2013 года Генпрокуратура Украины начала уголовное производство в отношении господина Наливайченко по обвинению в разглашении гостайны. Народные депутаты сообщали, что он якобы выделил сотрудникам ЦРУ США кабинет в здании СБУ Украины и дал возможность ознакомиться с секретными документами. В марте 2014 года дело прекращено за отсутствием состава преступления. С 24 февраля 2014 года — председатель СБУ.
19 декабря 2014 года Следственный комитет РФ возбудил против него дело по обвинению в клевете, организации применения запрещенных средств и методов ведения войны, воспрепятствовании законной профессиональной деятельности журналиста и похищении человека.