Ученые создали из ионов металлов-лантаноидов — европия, тербия и диспрозия — и специально подобранных органических молекул-лигандов «термометры»: они меняют цвет люминесцентного свечения в зависимости от температуры. Порошок из такого материала можно наносить на любые поверхности и использовать для дистанционного измерения низких температур в труднодоступных условиях, например в вакууме.
Фото: Анатолий Жданов, Коммерсантъ
Фото: Анатолий Жданов, Коммерсантъ
«Наши коллеги-химики синтезировали новые химические соединения, состоящие из ионов редкоземельных элементов из группы лантаноидов, к которому присоединены органические “лепестки” — лиганды на основе сложных органических молекул, содержащих атомы азота.
Изначально предполагалось, что форма образующейся молекулы в виде трехлопастного пропеллера может привести к появлению интересных магнитных, люминесцентных и других физических свойств. Соавторы из ФИАНа исследовали их люминесценцию, то есть способность светиться в видимом диапазоне под действием ультрафиолета. Оказалось, что некоторые из полученных молекул, содержащие одновременно два разных иона лантаноида, значительно меняют цвет люминесценции при изменении температуры. То есть по цвету излучения частицы такого материала можно измерять температуру объектов, на которых она находится»,— объясняет ведущий научный сотрудник лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» ФИАН, доктор химических наук Илья Тайдаков.
Лантаноидами называют химические элементы с атомными номерами с 57 по 71, относящиеся к группе редкоземельных металлов. Обычно их располагают в «подвале» Периодической системы Д. И. Менделеева. Всех их объединяет наличие 4f-электронной оболочки, на которой могут располагаться не более 14 электронов. Таким образом, существует 14 лантаноидов — начинается ряд лантаном, у которого 4f-электронной оболочка не заполнена, и оканчивается лютецием, содержащего все 14 электронов. У промежуточных членов ряда 4f-оболочка заполнена частично, поэтому внутри ее возможны переходы электронов между различными электронными подуровнями. Такие переходы и отвечают за люминесценцию ионов под действием различных энергетических факторов.
В последние годы ученые активно исследуют соединения различных органических молекул с ионами лантаноидов. В зависимости от типа присоединенных органических молекул (химики называют их лигандами) полученные координационные соединения могут обладать разнообразными практически полезными свойствами. Например, они используются в качестве катализаторов при производстве полимеров, в качестве люминесцентных материалов.
Органические лиганды способны многократно усиливать интенсивность люминесценции ионов лантаноидов. Это явление называют «антенным эффектом» — органическая молекула, как антенна, поглощает падающее ультрафиолетовое излучение и передает его на центральный ион лантаноида.
Собственная интенсивность люминесценции ионов лантаноидов невелика, поскольку свободные ионы слабо поглощают падающий свет, и для эффективного возбуждения их требуется большая мощность светового потока (как это происходит в лазерах). Органические лиганды же могут поглощать падающий свет в 10–100 тыс. раз эффективнее, чем свободный ион лантаноида, поэтому комплекс может являться очень эффективным люминофором.
Российские ученые синтезировали координационные соединения, состоящие из ионов европия, тербия или диспрозия и органической «обвязки» вокруг них из сложных гетероциклических молекул — бис-имидазолилпиридинов. Из-за наличия в их структуре большого числа атомов азота они эффективно связываются с ионами лантаноидов.
Полученные соединения оказались устойчивы в присутствии кислорода, то есть они могут храниться на открытом воздухе в течение длительного времени. Кроме того, они растворимы в обычных органических растворителях. Все синтезированные соединения обладали яркой люминесценцией при облучении УФ-светом, характерной для конкретного иона лантаноида: красной — у комплекса европия, зеленой — у комплекса тербия и желтой — у соединения диспрозия. При охлаждении образцов люминесценция ожидаемо усиливалась.
Однако самое интересное явление обнаружилось при изучении комплексов, содержащих сразу два иона — тербия и европия. При определенном соотношении ионов оказалось, что при охлаждении цвет люминесценции меняется от красного до зеленого, причем по соотношению интенсивности линий в спектре можно довольно точно определять температуру.
«В итоге нам удалось экспериментально измерить чувствительность такого температурного перехода — она оказалась разной в разных температурных диапазонах, но в оптимальном температурном диапазоне она составляет 6,6 процента на кельвин, что является рекордно высокой чувствительностью для такого рода соединений. Наши коллеги из Португалии и Франции смогли построить подробную теоретическую модель, описывающую передачу энергии в такой системе в зависимости от температуры. И оказалось, что расчетные данные и данные эксперимента совпадают очень неплохо», говорит Илья Тайдаков.
Криогенная термометрия востребована в самых разных областях: от машиностроения до авиационной и космической промышленности. Обычно для нее используют датчики на основе резисторов, диодов или термопар. Однако они имеют относительно большой размер и требуют физического контакта как с объектом измерения, так и с измерительным прибором. Разработка оптических датчиков, способных дистанционно и локально измерять температуру, поможет решить эти проблемы.
«Частицы подобных комплексов можно использовать для бесконтактного определения температуры, когда применение стандартных датчиков по какой-то причине невозможно. Пока, к сожалению, наш термометр хорошо работает только в очень низком температурном диапазоне между — от 130 до 220 кельвинов. Но преимущество в том, что для измерения можно использовать очень небольшое количество вещества, даже одну маленькую частицу. Его можно приклеить или поместить на поверхность и потом оптическим образом определять температуру по изменению спектра свечения»,— констатирует Илья Тайдаков.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда
Использованы материалы статьи «Employing Three-blade Propeller Lanthanide Complexes as Molecular Luminescent Thermometers: Study of Temperature Sensing through a Concerted Experimental/Theory Approach»; Dmitry M. Lyubov, Albano N. Carneiro Neto, Ahmad Fayoumi, Konstantin A. Lyssenko, Vladislav M. Korshunov, Ilya V. Taydakov, Fabrice Salles, Yannick Guari, Joulia Larionova, Luis D. Carlos, Jrme Long, Alexander A. Trifonov; журнал Journal of Materials Chemistry C, июль 2022 г.