Витольд Ващиковский родился 5 мая 1957 года в польском городе Пётркув-Трыбунальский. Окончил факультет философии и истории Лодзинского университета (1980), получил степень магистра международных отношений в Орегонском университете (1991). В 1993 году получил степень доктора исторических наук в Женевском центре политики и безопасности, занимался исследованиями в области международной безопасности и контроля над вооружениями.
В 1981–1987 годах работал ассистентом на факультете философии и истории Лодзинского университета. В 1992 году начал дипломатическую карьеру, работал в МИДе старшим экспертом в департаменте ООН, затем в департаменте европейских институтов, с 1996 года — заместитель директора департамента. В 1997–1999 годах — заместитель главы представительства Польши в НАТО. С 1999 по 2002 год — посол Польши в Иране. С ноября 2005 по август 2008 года занимал пост заместителя министра иностранных дел Польши, вел переговоры с США по вопросам противоракетной обороны. В 2008–2010 годах работал заместителем главы Бюро национальной безопасности.
С 2011 года — депутат Сейма от партии «Право и справедливость», в 2015 году переизбран в восьмой созыв. В парламенте занимал должность заместителя главы комитета по иностранным делам. В 2014 году безуспешно баллотировался на выборах в Европарламент. С 16 ноября 2015 года — министр иностранных дел в кабинете Беаты Шидло.