Регулируемый стартер

Ученые выяснили, как небольшое изменение в структуре катализатора позволяет управлять скоростью получения полимеров и длиной их молекулярных цепей. Новый подход поможет создавать полинорборнены — материалы, перспективные для оптики, электроники и газоразделительных мембран,— с более предсказуемыми характеристиками. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в Journal of Catalysis.

Для получения полинорборненов необходим катализатор — соединение, которое позволяет соединять небольшие молекулы-мономеры в длинную полимерную цепь. При этом важно не только то, насколько быстро работает катализатор, но количество его молекул, действительно участвующих в росте полимера. От этого зависит длина полимерных цепей и молекулярная масса получаемого материала.

Ученые из Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН (Москва) с коллегами получили 15 новых катализаторов и исследовали их для полимеризации норборнена и его производных.

Все полученные соединения представляли собой комплексы палладия (металла, который уже используется в синтезе полинорборненов) с органическими молекулами — лигандами. Один из лигандов был «подвижным», то есть легко отделялся от металла и освобождал место для мономера — «кирпичика», необходимого для роста полимерной цепи.

Исследователи использовали разные лиганды: воду, нитрилы, пиридины, угарный газ, изоцианиды и другие соединения. Оказалось, что от того, насколько легко такой лиганд отделяется от палладия, напрямую зависит работа катализатора.

Если лиганд отделялся легко, катализатор включался в работу практически сразу. В таких системах большинство молекул катализатора одновременно начинали выращивать полимерные цепи, а эффективность запуска реакции достигала 90–100%. Молекулярная масса полученных полимеров при этом была близка к теоретически рассчитанной.

Если же лиганд был связан с палладием прочнее, то катализатор активировался медленнее, поэтому образовывалось меньше полимерных цепей, однако каждая из них могла вырасти длиннее. В результате получались полимеры с более высокой молекулярной массой. Повышение температуры до 65°C позволило ускорить работу этих катализаторов.

Таким образом, ученые показали, что лиганд, покидающий металл, можно использовать как простой инструмент для настройки катализатора. Меняя его природу, можно регулировать скорость реакции, количество растущих полимерных цепей и молекулярную массу получаемого материала.

«Если говорить совсем просто, такой лиганд работает как регулируемый стартер: один вариант практически сразу запускает катализатор, а другой включает его в работу постепенно. Благодаря этому мы можем управлять процессом получения полимера и его молекулярной массой. В дальнейшем мы планируем глубже разобраться в механизме работы таких каталитических систем и научиться еще точнее управлять молекулярной массой и строением полимерных цепей. Это позволит целенаправленно получать материалы с характеристиками, оптимальными для конкретных применений, например для мембранных и оптических технологий»,— рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Евгения Бермешева, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

В исследовании принимали участие сотрудники Первого Московского государственного медицинского университета им. И. М. Сеченова (Москва), Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (Москва), Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва), Университета ИТМО (Санкт-Петербург) и Института синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН (Москва).