Марковниковский продукт

Спустя четыре года Владимир Марковников получил диплом юриста, точнее — юриста в хозяйственной области, но стал выдающимся химиком-органиком, автором «правила Марковникова», которым поныне руководствуются в своей работе химики-синтетики.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Владимир Марковников родился в 1838 году в селе Черноречье Балахнинского уезда Нижегородской губернии, где стоял Белевский егерский полк его отца поручика Василия Марковникова (ныне это город Дзержинск). После его рождения отец вышел в отставку в звании штабс-капитана и уехал с семьей в имение своей жены в селе Ивановском Княгининского уезда Нижегородской губернии. О родителях Владимира историкам науки известно мало, родовитостью Марковниковы похвастать не могли. Известно лишь, что дед ученого был старшим бухгалтером Сохранной казны Опекунского совета, или, говоря современным языком, самого крупного в империи кредитного банка, принимавшего вклады помещиков и выдававшего им ссуды под залог имений и крепостных душ. В этот банк собирался заложить «мертвые души» гоголевский персонаж Чичиков.

Дворянское образование

В десять лет Владимира отдали в Нижегородский дворянский институт Императора Александра II. Дворянских институтов в Российской империи было всего пять. Они стали появляться после того, как в 1828 году по инициативе министра просвещения Шишкова был принят «Устав гимназий и училищ уездных и приходских, состоящих в ведомстве университетов: Санкт-Петербургского, Московского, Казанского и Харьковского». Министр Шишков считал, что «наставлять земледельческого сына в риторике значило бы приуготовлять его быть худым и бесполезным и еще вредным господином», а потому «приходские училища должны существовать преимущественно для крестьян, уездные — для купечества, обер-офицерских дворян, гимназии — преимущественно для дворян».

Нижегородское дворянство на основе этого устава решило создать при местной гимназии «благородный пансион», а затем подало просьбу об учреждении в благородном пансионе отдельных от гимназии классов, с переименованием пансиона в «Дворянский институт в честь Августейшего имени Государя Наследника Цесаревича», дав ему название Александровского. После высочайшего утверждения устава нижегородского института в 1844 году состоялось его торжественное открытие. Он размещался в трехэтажном доме, а в двухэтажном флигеле во дворе были квартиры его преподавателей.

В 60-е годы XIX века в ходе реформ Александра II дворянские институты, оберегавшие дворянское образование от «подлого сословия», начали закрываться один за другим, но институт имени императора-реформатора не тронули: он прожил до 1917 года. В этот институт на одиннадцатом году своей жизни поступил Владимир Марковников, а в 1856 году как его выпускник без экзаменов был принят в Казанский университет, к которому был приписан Нижегородский дворянский институт.

Студент-камералист

В университете на тот момент было три факультета: философский (словесное и физико-математическое отделения), юридический и медицинский. Марковников выбрал себе юридический факультет, а точнее — его камеральное отделение. Это отделение на юрфаке Казанского университета появилось в 1844 году по образу и подобию камеральных факультетов и кафедр камеральных наук (Kameralwissenschaft) в немецких университетах. В число этих наук входили государственное право, экономика, аудит, финансы, статистика, а также агрономия, лесоводство, горное дело, торговля и т. п. Главной же целью науки камералистики (Cameralia) было изучение способов извлечения наибольшего дохода из государственных имуществ.

Забегая вперед, надо сказать, что камеральное отделение просуществовало в Казанском университете недолго. По университетскому уставу 1863 года камеральные отделения юридических факультетов распались на свои составные части: естественные и хозяйственные науки отошли в ведение факультетов физико-математических, а государственные науки собрали в административном отделении юридического факультета. Но тогда 18-летний Владимир Марковников выбрал для себя модную нынче профессию эффективного менеджера. Годы спустя профессор химии Марковников вспоминал: «Я получил основы для понимания и изучения явлений в области промышленной и экономической, чего бы мне абсолютно не дал факультет естественный. Знаниями этими мне часто приходилось пользоваться».

Лаборант-химик

В 1860 году Марковников окончил Казанский университет со степенью кандидата по камеральному отделению (тогда эта степень означала диплом с отличием, «красный диплом» по-нынешнему). Но устроился он на работу лаборантом в университетскую химическую лабораторию с мизерным по тем временам окладом — 600 руб. в год. А точнее, пристроил Марковникова в университет лаборантом Александр Бутлеров, избранный в том же 1860 году ректором Казанского университета. Дело было в том, что на третьем курсе у учащихся камерального отделения начался практикум в химической лаборатории университета и курс лекций по химии им читал молодой профессор химии Бутлеров (он был старше Марковникова на десять лет). Много лет спустя Марковников писал: «Эта встреча решила судьбу мою. Вместо техника или юриста, как я предполагал сначала, я стал химиком».

Будучи лаборантом, Марковников занимался опытами с масляными кислотами, стараясь найти в их изомерии подтверждение теории химического строения органических веществ своего шефа, и написал свою первую научную работу «К истории учения о химической структуре» (она была опубликована в 1864 году на немецком языке в Zeitschrift fur Chemie). В 1862 году, когда профессор Бутлеров заболел, лаборант Марковников вместо него читал студентам лекции по неорганической и аналитической химии, а в следующем, 1863 году он сдал магистерские экзамены, то есть по современным меркам официально стал соискателем ученой степени кандидата наук, и спустя два года, в 1865 году, защитил «Рассуждение “Об изомерии органических соединений”, написанное для получения степени магистра химии», а по получении этой степени был командирован университетом на два года на стажировку за границу.

Магистр химии

Поехал Марковников туда не один, а с молодой женой Любовью Дмитриевной, в девичестве Рычковой, внучкой известного в свое время географа академика Петра Рычкова, девицей весьма образованной. И фактически все два с лишним года она стажировалась там вместе с мужем: тот работал в химических лабораториях, а она занималась переводами, подготовкой рукописей мужа к публикации и прочими секретарскими делами и могла бы по праву претендовать на звание «домашнего адъюнкта» магистра химии Марковникова.

Сначала Марковниковы посетили Берлин, где Владимир Васильевич работал в лаборатории Байера. Потом был Гейдельбергский университет, потом опять Берлин и снова Гейдельберг. Затем после короткого визита в Швейцарию Марковниковы переехали в Лейпциг в лабораторию Германа Кольбе, одного из самых серьезных критиков теории химического строения Бутлерова. Вспоминая о том времени, Марковников писал: «По приезду в Германию еще в первый год я убедился, что Казанская лаборатория далеко опередила в теоретическом отношении все местные, а курсы лекций слишком просты. Мне также нечасто приходилось пользоваться практическими инструкциями профессоров. В немецких лабораториях я остался лишь потому, что вся жизнь за границей сложена так, чтобы более производительно тратилось время».

В 1867 году заграничная командировка Марковникова была продлена на полгода для знакомства с европейской химической промышленностью. Далее было посещение Всемирной выставки 1867 года в Париже и очередной ассамблеи естествоиспытателей и врачей во Франкфурте-на-Майне в сентябре 1867 года. А затем, не дожидаясь окончания командировки, Марковников поспешил вернуться в Казань, где ученый совет университета избрал его доцентом по кафедре химии. Но, вероятно, настоящей причиной его срочного возвращения домой была отнюдь не возникшая ранее ожидаемого доцентская должность. Она могла и подождать его несколько месяцев. Судя по дате рождения его первого сына, Марковников скорее прервал командировку из-за беременности жены. Во всяком случае, так поступил бы любящий муж.

Профессор химии

В 1869 году Марковников защитил докторскую диссертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» и был избран экстраординарным профессором, а год спустя стал ординарным профессором и завкафедрой химии Казанского университета, заняв место Бутлерова, который стал академиком Императорской Академии наук и уехал в Санкт-Петербургский университет. Но пробыл Марковников профессором Казанского университета недолго. В октябре 1871 года он в числе семи казанских профессоров подал в отставку в знак протеста против незаконного, по их мнению, увольнения их коллеги профессора анатомии Лесгафта. В ноябре того же года Марковников уже был профессором и заведующим кафедрой химии Новороссийского университета. Но и там он долго не задержался. Буквально на следующий год он получил приглашение ректора Московского университета возглавить кафедру химии, а в 1873 году после официального утверждения его в этой должности уехал в Москву.

Надо, наверное, сказать, что самостоятельных химических факультетов со своим деканом и своими кафедрами в российских университетах тогда не было, да и в европейских, кстати, тоже. Там они появились в самом конце XIX века, у нас — только в 1920-е годы. До этого в вузах были только кафедры химии, как правило, при физико-математических и медицинских факультетах. В том же Московском университете при естественном отделении были кафедры технической химии, агрономической химии и химия преподавалась также на ряде кафедр медицинского факультета. Но основной была кафедра химии физико-математического факультета. Ею и заведовал Марковников в течение 20 лет, до 1893 года, а потом продолжал читать лекции и вести практикумы по химии и участвовать во всех университетских мероприятиях как «заслуженный профессор Московского университета». Умер он в 1904 году в возрасте 65 лет.

Правило Марковникова

При жизни профессор Марковников был известной фигурой в отечественной химии. Знали и уважали его коллеги-химики и за рубежом, особенно в Германии, по его публикациям на немецком и французском языках. А в США его избрали в 1901 году членом Американского философского общества. В 1880-е годы Марковников, словно вспомнив о своем университетском дипломе камерального отделения, занялся исследованием кисловодского нарзана и бакинской нефти. С нарзаном у него не сложилось, а вот в нефти он открыл и описал нафтены — целый класс соединений, которые составляли 80% сырой нефти и сулили солидную прибыль при нефтепереработке, что потом и произошло: нафтены стали ключевым сырьем при синтезе бензола, толуола, ксилолов и других важных продуктов нефтепереработки. В 1900 году Марковников получил в Париже золотую медаль первого Международного нефтяного конгресса «За выдающиеся исследования в области изучения кавказских нефтей».

Но настоящую мировую славу Марковникову как химику принесло правило его имени. Сам он его сформулировал так: «Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода, то есть к атому углерода, на который больше влияют другие атомы углерода». Более понятна студентам-химикам была формулировка его правила от обратного: «При присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода».

Это был, конечно, не Периодический закон Менделеева, но химикам-органикам правило Марковникова тоже сильно упрощало жизнь как предсказание региоселективности, то есть преобладания химической связи или разрыва связи в одном направлении над всеми возможными. Парадокс этого правила заключался лишь в том, что ни сам Марковников, сформулировавший это правило в 1869 году в своей докторской диссертации и потом в статье в немецком журнале Annalen der Chemie und Pharmacie, ни его коллеги-химики особого значения ему не придавали. Прошло больше полувека, прежде чем правило Марковникова снова появилось в научных публикациях по органической химии. Первым его процитировал американский химик Моррис Хараш в своей работе 1936 года, где он использовал термины «нормальное присоединение», или Markovnikov addition (присоединение по Марковникову) и «аномальное присоединение» (anti-Markovnikov addition), то есть присоединение, протекающее против правила Марковникова.

С конца 1950-х годов термины «марковниковский продукт присоединения» и «антимарковниковский продукт присоединения» стали расхожими в работах химиков-синтетиков во всем мире. В 1979 году Нобелевскую премию по химии получил Герберт Браун за синтез «антимарковниковских» спиртов, которые ранее были недоступны для процесса присоединения «по Марковникову». А в начале нашего века в работах зарубежных историков химии появился и сам Марковников как один их самых выдающихся химиков-органиков XIX века. Читать в них его биографию, особенно про его помещичье детство и дворянское образование, довольно забавно. А что касается его роли в химической науке, то вот, например, заголовок одной из таких публикаций 2006 года в «Журнале Американского химического общества»: «Was Markovnikov`s Rule an Inspired Guess?» («Было ли правило Марковникова вдохновенной догадкой?»)

В 2019 году в Москве и Казани состоялся Международный Марковниковский конгресс, приуроченный к 150-й годовщине открытия Владимиром Васильевичем Марковниковым своего правила, которое прочно вошло во все учебники по органической химии, с награждением призами молодых ученых Института органической химии РАН. Среди прочих докладчиков там выступил американский историк химии профессор Дэвид Льюис с сообщением: «Логика, лежащая в основе правила Марковникова. Было это вдохновенной догадкой? ...Нет!» По словам профессора Льюиса, это был результат кропотливой работы, опередивший свое время и имевший не меньшее значение, чем теория строения органических соединений Александра Бутлерова, так как показывал возможность селективного получения одного из нескольких возможных изомеров.

Если же смотреть на правило Марковникова шире, чем профессор Льюис, то сам Марковников подпадает под свое правило. Сродство к синтезу новых знаний в него явно было выше среднего. И это, наверное, был главный марковниковский продукт.

Ася Петухова