В декабре 1999 года совет директоров РАО "ЕЭС России" создал рабочую группу для выработки концепции реструктуризации РАО. Идеологом либерализации электроэнергетики и привлечения в отрасль частных инвесторов выступил председатель правления Анатолий Чубайс. 15 декабря 2000 года на заседании правительства проект, разработанный совместно с Минэкономразвития, был принят за основу и направлен на доработку. В июле 2001 года премьер Михаил Касьянов подписал постановление "О реформировании электроэнергетики РФ" по плану господина Чубайса. Он предусматривал разделение РАО по горизонтали на отдельные виды бизнеса (генерацию, передачу электроэнергии и сбыт) и создание объединенных генерирующих компаний (ОГК), территориальных генерирующих компаний (ТГК) и межрегиональных распределительных сетевых компаний (МРСК).
На первом этапе реформы принят пакет необходимых федеральных законов, начато преобразование региональных энергокомпаний и создана инфраструктура рынка — ОАО "Системный оператор — ЦДУ ЕЭС" (обеспечивает работу энергосистемы), ОАО "Федеральная сетевая компания ЕЭС" (управляет электросетями) и Администратор торговой системы (организует торги электроэнергией). Этап завершился в сентябре 2007 года выделением из РАО компаний ОГК-5 и ОАО ТГК-5.
В ходе второго этапа завершились структурные преобразования активов энергохолдинга с передачей его функций государству и инфраструктурным компаниям. Всего выделено 6 ОГК, 14 территориальных ТГК, 11 МРСК и ГидроОГК. Суммарный объем частных инвестиций, привлеченных в ходе реформы за счет размещения и продажи акций ОГК и ТГК, составил 803,48 млрд руб. 6 июня 2008 года закрыт реестр акционеров РАО — взамен акционеры получат акции выделяемых компаний.
1 июля 2008 года РАО ЕЭС прекратит свое существование.