Порфирины на страже экологии

Современный органический синтез — всегда компромисс между эффективностью и экологией: агрессивные реагенты, токсичные растворители и горы отходов сопровождают производство большинства лекарств и агрохимикатов. Поэтому ученые всего мира ищут альтернативные, экологически безопасные пути проведения органического синтеза: в мягких условиях, без токсичных или дорогих реагентов на входе и отходов на выходе. Один из таких путей — фотокатализ. В этом случае окислителем является кислород воздуха, а запускает реакцию не нагревание и не кислота, а свет.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Cам по себе кислород недостаточно активен, что очень хорошо, потому что в противном случае вокруг нас непрерывно происходили бы реакции окисления. Чтобы сделать его активным, требуется вещество-«помощник», которое называется фотосенсибилизатор, или фотокатализатор. Фотосенсибилизатор поглощает квант света, переходит в возбужденное состояние и передает избыток энергии кислороду. Кислород переходит в активное (синглетное) состояние и окисляет субстрат, а сам фотосенсибилизатор возвращается в исходное состояние и ждет встречи со следующим квантом. Одна молекула фотосенсибилизатора может инициировать тысячи и тысячи актов окисления. В реакции фотосенсибилизатор не расходуется, но может «выгорать», то есть разрушаться, под действием света. Поэтому для успешного фотокатализа нужны не только активные, но и стабильные к световому воздействию соединения.

Соединения класса порфиринов давно зарекомендовали себя как перспективные фотосенсибилизаторы. Более ста лет назад ученые уже рассматривали возможность применить фотохимические свойства порфиринов в медицине. В ХХI веке порфирины — ключевые фотосенсибилизаторы для зеленой химии.

Что такое порфирин и как его можно модифицировать

Молекула порфирина по форме похожа на плоское кольцо, состоящее из четырех крупных пятиугольных «бусин» (пиррольных колец), соединенных «бисеринами»-мостиками.

В углах каждого пиррольного пятиугольника находятся четыре атома углерода и один атом азота. Азот делится своими электронами с атомами углерода, и внутри кольца образуется общее облако электронов (называемое ароматической системой). Кольцо всей молекулы порфирина называется макрокольцом (в отличие от пиррольных). В нем есть полость, в которую можно поместить ион металла (так называемый металлоцентр). В результате образуется комплексное соединение порфирина с металлом.

Известный всем гемоглобин — это комплекс порфирина с ионом железа в качестве металлоцентра. Хлорофилл тоже относится к классу порфиринов; металлоцентром в нем является ион магния. Гемоглобин разносит кислород по организму, а хлорофилл под действием света запускает фотосинтез — превращение углекислого газа и воды в глюкозу. Поэтому без порфиринов невозможно себе представить жизнь в ее современной форме.

Ароматическую систему порфирина можно расширить, добавив к четырем пиррольным кольцам какой-нибудь еще фрагмент, в котором электроны тоже образуют общее облако. Например, таким фрагментом может быть пиразин — шестичленное кольцо, состоящее из двух атомов азота и четырех атомов углерода. Это не просто декоративная модификация: пиразин увеличивает стабильность молекулы и изменяет спектры поглощения, что критически важно для фотокатализа, поскольку позволяет выбирать оптимальную длину волны света, которым облучается фотосенсибилизатор.

Ученые ИФХЭ РАН в предыдущих работах подробно изучали фотокаталитические свойства пиразинопорфиринов.

Наконец, к кольцу можно пришить «химические ручки» — функциональные группы. Это может повлиять на активность и стабильность, а может открыть какие-то новые возможности.

В 20 раз стабильнее, много быстрее и селективнее

В новой работе, опубликованной в высокорейтинговом журнале Molecular Catalysis, 2026, ученые ИФХЭ РАН всесторонне изучили, как структура различных пиразинопорфириновых комплексов влияет на их стабильность и каталитическую активность в реакциях окисления сульфидов до сульфоксидов. Цель работы: понять, как три ключевых фактора — природа металлоцентра, расширение ароматического кольца и периферические заместители — по отдельности и в совокупности влияют на фотокаталитические свойства, и определить пути для тонкой настройки фотокаталитических характеристик через изменение структуры молекулы.

«Это первая работа, в которой связь модификаций порфиринов с их фотокаталитическими свойствами рассмотрена так детально и системно,— отметила научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Дарья Поливановская.— Мы синтезировали новые соединения и систематически сравнили влияние различных металлов и заместителей в одних и тех же условиях».

Эксперименты показали, что металлоцентр играет решающую роль. «В этом отличие нашей работы от других,— поделилась младший научный сотрудник лаборатории Екатерина Шремзер.— Есть распространенное мнение, что любой металлоцентр благотворно влияет на фотокаталитические свойства порфиринов. Однако мы показали, что эти свойства сильно зависят от природы металла. Например, комплексы цинка быстро разрушались под действием маломощной лампы. Введение катиона индия позволило создать фантастически эффективный и стабильный фотосенсибилизатор».

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Индиевые комплексы продемонстрировали в 20 раз более высокую устойчивость к обесцвечиванию на свету по сравнению с пиразинопорфиринами без металлоцентра. Расширение ароматического кольца и введение периферийных фосфонатных групп также положительно сказалось на фотостабильности и способствовало увеличению фотоактивности и, соответственно, скорости реакций.

Наибольшую активность и стабильность продемонстрировал гибрид: с индиевым металлоцентром, расширенной ароматической системой и периферийными группами. Этот фотосенсибилизатор позволил провести реакцию окисления с числом каталитических циклов (turnover number, TON) до 200 000. Это означает, что одна молекула катализатора помогла преобразовать 200 000 молекул исходного вещества. Частота оборотов (turnover frequency, TOF) достигла 16 700 превращений в час. Можно сказать, что эти фотосенсибилизаторы — одни из самых быстрых в своем классе. Полное превращение исходных веществ произошло в течение нескольких часов, и все это при очень небольшой загрузке катализатора (0,0005%). В 98–99% случаев получился именно нужный продукт (сульфоксид), а не его «переокисленный» родственник — сульфон. То есть селективность реакции — почти идеальная.

«Наше исследование демонстрирует, что синергия между периферическим функционализированием молекулы и выбором правильного металлического центра позволяет получить эффективный фотосенсибилизатор, стабильный и активный»,— сказала Екатерина Шремзер.

Периферийные функциональные группы позволяют «пришить» молекулы фотосенсибилизатора на твердый носитель — например, порошок диоксида титана. Получится фотокатализатор-порошок, который после завершения реакции можно отфильтровать и использовать снова, потому что он не разрушился и не потерял активность.

Будущее новых фотосенсибилизаторов

Созданные катализаторы открывают путь к экологичным, экономичным и масштабируемым методам получения сульфоксидов — ценных соединений, которые применяются при производстве лекарственных препаратов, агрохимикатов, в процессах извлечения благородных металлов и в нефтепереработке. В отличие от многих аналогов, процесс идет при комнатной температуре, под воздействием маломощного синего светодиода, не требует дополнительного обогащения кислородом и является безопасным для окружающей среды.

«Индиевые комплексы пиразинопорфиринов сочетают в себе высокую фотоактивность и исключительную долговечность, что является идеальной основой для создания нового поколения промышленных фотокаталитических систем,— подвела итог Дарья Поливановская.— Наши результаты не только являются вкладом в фундаментальную науку, но и имеют перспективы для внедрения в зеленую химию и тонкий органический синтез».

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект №24-73-00168).

По материалам Shremzer E.S., Polivanovskaia D.A., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. «Peripheral motifs, metal centers and functionalization tune the photocatalytic activity of pyrazinoporphyrins». Molecular Catalysis, 2026. DOI: 10.1016/j.mcat.2026.115941.

Ольга Макарова, ИФХЭ РАН