Впервые Роман Безсмертный стал народным депутатом в 1994 году, победив в избирательном округе #220.
С 1997 по 2002 годы — постоянный представитель президента в Верховной раде. В 1998 году господин Безсмертный стал депутатом Верховной рады III созыва по списку Народно-демократической партии.
В 2001 году, оставаясь представителем президента в парламенте, начал активно сотрудничать с отправленным на тот момент в отставку премьер-министром Виктором Ющенко.
В апреле 2002 года Роман Безсмертный подал в отставку с поста постоянного представителя президента в Верховной раде, объяснив это давлением со стороны Леонида Кучмы.
4 февраля 2005 года был назначен вице-премьером по административно-территориальной реформе в правительстве Юлии Тимошенко.
В июле 2005 года Роман Безсмертный обратился к президенту Виктору Ющенко с просьбой об отставке, объяснив это тем, что "вся система власти не работает на президента". Тогда глава государства его отставки не принял.
8 сентября 2005 года кабинет Юлии Тимошенко был отправлен в отставку.27 сентября 2005 года Роман Безсмертный стал членом правительства Юрия Еханурова, где занимал пост вице-премьера по региональной политике.
В ноябре 2005 года господин Безсмертный подал в отставку в связи с началом предвыборной кампании. "Совмещать работу в правительстве и руководить в партии кампанией по выборам в Верховную раду невозможно", — сказал он.
В ноябре 2006 года Роман Безсмертный сложил с себя полномочия председателя совета партии Народный союз "Наша Украина". Комментируя свое решение, он заявил: "Мой выход сделает Виктора Ющенко одиноким не только как президента, но и как политика, и как человека. Сегодня круг людей, которые его искренне поддерживают, сужается".
4 апреля 2007 года господин Безсмертный был назначен заместителем главы секретариата президента, в котором занялся вопросами информационной политики.