Владимир Дмитриев в 1975 году окончил Московский финансовый институт по специальности "международные экономические отношения". Кандидат экономических наук, член-корреспондент Российской академии естественных наук. В середине 70-х начинал свою карьеру в Госкомитете СССР по внешним экономическим связям, затем в 1979-1993 годах работал в МИДе и советском посольстве в Швеции. В 1993 году завершил карьеру дипломата, перейдя на работу в Минфин, а спустя четыре года — во Внешэкономбанк (ВЭБ), где вплоть до 2002 года работал первым заместителем председателя. В 2002-2004 годах был заместителем председателя правления Внешторгбанка. 27 мая 2004 года указом президента РФ Владимир Дмитриев назначен председателем ВЭБа. Женат, имеет двух сыновей.