Наука о краске

Один из древнейших натуральных красителей — финикийский пурпур, или, как его еще называют, тирский, императорский, королевский пурпур, оказался твердым орешком для современной науки химии. По легенде, его открыл Геракл 3,5 тыс. лет назад.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

По данным археологов, древнейшие красильни пурпуром датируются XIII веком до н. э. В XV веке уже новой эры технология получения пурпура из морских моллюсков и окрашивания им тканей была утрачена. Химическую формулу пурпура удалось установить только в начале прошлого века, схема его искусственного синтеза окончательно прояснилась в 1980-е годы, а покрасить ткань в пурпурный цвет по древним финикийским технологиям удалось 20 лет назад.

Двое на пляже, не считая собаки

С легкой руки древнеримского историка Марка Теренция Варрона в трудах пурпуроведов прижилась легенда о некоем жителе финикийского города Тира, который прогуливался по берегу моря с собакой. Собака разгрызла раковину моллюска, и пасть у нее окрасилась в пурпурный цвет. Корни этой легенды легко проследить. В «Ономастиконе» египетского грека Юлия Поллукса, жившего на век раньше Марка Теренция, по берегу гуляла тирская нимфа (тогда это слово обозначало «девушка на выданье») с женихом Гераклом, под ногами у влюбленных путалась собака (окончание см. выше). Третий, более ранний вариант: по берегу гуляла нимфа с местным пастухом, у пастуха была собака…

Словом, вариантов открытия финикийского пурпура может быть много. Например, Рубенс на своей картине «Собака Геркулеса, открывающая пурпур» нимфу исключил, даже ее следов на песке не нарисовал — в открытии пурпура участвовали только Геракл и его собака. Обычно легенду с собакой критикуют по принципу «такого не может быть, потому что не может быть никогда». Но такое или нечто подобное, как показали современные химические исследования пурпура, как раз может быть и на протяжении тысячелетий наверняка происходило много раз в самых разных точках земного шара.

По берегу неважно где гулял неважно кто (собака, нимфа, пастух, потомок богов). Он был постоянно и люто голоден, его глаза так и рыскали в поисках съестного. Увидев раковину, некто схватил ее, расколотил о камень и, урча от жадности, стал поедать скользкого моллюска. Рот его и, может быть, руки окрасились в пурпурный цвет. В версии с собакой мог быть нюанс: пес, даже сильно голодный, не станет ломать зубы о прочную раковину моллюска, но если моллюск давно мертв и его мягкие ткани подгнили, то это вполне доступная для животного пища: раковина у такого «забродившего» моллюска становится рыхлой и крошится.

Но общим для всех случаев нечаянного окрашивания пурпуром было то, что оно было непрочным и быстро сходило. Для стойкого окрашивания требовалась специальная технология, на создание которой у человека ушли тысячелетия.

Секрет моллюсков

В мифах открытия пурпура фигурирует его природный источник — моллюски. Еще в древности стало ясно, что носителями пурпура являются только брюхоногие моллюски семейства Muricidae —мурексы, или багрянки. На сегодня их описано более тысячи видов, они живут во всех морях Мирового океана — от тропических до умеренно теплых. Их витые с выростами и шипами раковины пользуются популярностью как сувениры на память об отдыхе на теплом море, к ним же, кстати, относится черноморская рапана, раковинами которой торгуют на набережных Крыма и Кавказа.

Все мурексы либо хищники, либо падальщики, и у всех них есть так называемая гипобранхиальная железа, которая продуцирует слизистый секрет белого цвета. У хищников он ядовитый и обездвиживает жертву — обычно двустворчатого моллюска, другая физиологическая функция этого секрета — склеивать мелкие частички детрита, попадающие в пищеварительную систему моллюска с морской водой, в более крупные, которые выводятся наружу через анус. На ярком свету слизистый секрет гипобранхиальной железы мурицид приобретает пурпурный цвет.

Трудно поэтому говорить об истинном месте и истиной далее открытия пурпура, а также о первых опытах его использования для окраски тканей. Для окраски ткани простейшим способом — путем втирания в нее содержимого гипобранхиальной железы моллюска-багрянки — красильня не нужна, не говоря уже о раскраске собственного тела для красоты и в ритуальных целях. Именно так поступали индейцы в доколумбовой Америке: втирали секрет железы моллюска в ткань и раскладывали ее на солнце. Но такая окраска была недолговечной. Пурпур, как и все остальные красители, нерастворим, иначе мы ходили бы в разноцветной одежде до первого дождя.

Секрет железы моллюска — густая клейкая жидкость, она плохо пропитывает волокна окрашиваемой ткани, окраска получается непрочной, как если бы мы красили пурпуром забор, а не гигроскопичный материал. Пришлось изобретать технологию кубового окрашивания. Самая древняя из известных на сегодня археологам кубовых красилен находилась в XIII веке до н. э. в Сарепте, в 20 км севернее по берегу моря от места прогулки нимфы с Гераклом и собакой. С тех пор и еще очень долго пурпур назвали не иначе как финикийским.

Технология окраски

Суть кубовой окраски заключается в том, что нерастворимые красители, к которым относится и пурпур, восстанавливают в слабощелочной среде без доступа воздуха до бесцветного растворимого основания (лейкооснования) либо химическим, либо ферментативным путем. В наше время химики нашли способ делать индигоиды — предшественники пурпура — растворимыми, но об этом чуть позже. Древние же красильщики шли по ферментативному пути: мясо моллюсков томили много часов в закрытом сосуде при температуре примерно +50 градусов по Цельсию.

Секрет в их железах под действием бродильных процессов восстанавливался до растворимого лейкооснования. В таком состоянии его легко впитывали волокна ткани. Оставалось вынуть ее на свет Божий, и краситель снова приобретал свой пурпурный цвет, становясь снова нерастворимым, то есть прочно окрашивая ткань по всей ее глубине. Кроме того, пурпур имел редкое свойство не выцветать на солнце и после стирки даже с применением поверхностно-активных веществ, то есть древнего мыла (и современного стирального порошка, кстати, тоже).

В I веке н. э. в своей книге «Естественная история» Плиний Старший довольно детально описал такую ферментативную технологию окраски пурпуром, заметив, что «пурпур лучшего качества делают в Азии — в Тире, Африке — на Менинксе и на гетульском берегу Океана, а также в Европе – в Лаконии» (в терминах современной географии — в Ливане, Тунисе, на атлантическом побережье Марокко и в Греции на побережье Эгейского моря соответственно). По Плинию, основными источниками пурпура служат моллюски багрянки и букцинумы, то есть виды Murexbrandaris и Purpurahaemostoma соответственно.

«Чтобы окрасить шерсть в тирский пурпур, ее сначала вымачивают в сыром и неподогретом пурпуре багрянок, а затем переносят в пурпур букцинума. Больше всего тирский пурпур ценится, когда удается достигнуть цвета запекшейся крови, темного в отраженном свете и сверкающего в проходящем»,— пишет Плиний. Впрочем, во времена Плиния вариаций технологий окраски и, соответственно, оттенков пурпура было уже множество и менялись они вместе с модой.

Непозволительная роскошь

Корнелий Непот, умерший при Августе (то есть живший в I веке до н. э.), писал: «Лиловый пурпур, стоивший сотню денариев за фунт, был в моде в пору моей юности, а несколько позже он уступил место тарентскому красному пурпуру». «Затем наступило время тирского пурпура dibapha, который стоил больше тысячи денариев за фунт,— пишет Плиний.— Название dibapha в те времена давали “дважды маканным” материям, стоившим тогда огромные деньги. А метод повторной двойной окраски используется и поныне для изготовления лучших пурпурных тканей».

Первым в Риме нарядился в «дважды маканную» тогу-претексту (белую с пурпурной каймой по краю) Публий Лентул Спинтер, когда в 63 году до н. э. был избран курульным эдилом, чем, по словам Плиния, «навлек на себя всеобщее неодобрение». Один денарий в Риме во времена Публия Лентула и позже, во времена Плиния, примерно соответствовал нынешней тысяче рублей, то есть крашенная пурпуром одежда действительно была дорогой — от сотен тысяч до миллионов на наши деньги. При этом обычную одежду можно было купить за несколько денариев, точно так же, как в наше время можно прилично одеться и за несколько тысяч рублей.

Курульный эдил в Риме времен Республики был не последним чиновником, аналогом заместителя мэра в современной Москве, но его тогу с каймой из тирского пурпура двойной окраски сочли непозволительной демонстрацией богатства, что, впрочем, не помешало ему со временем стать консулом (то есть одним из двух «президентов» Римской республики), а по истечении консульского срока — проконсулом (губернатором) в заморских провинциях.

Модный пурпур

Существует не вполне верный стереотип представлений о пурпурных одеждах в Древнем Риме: мол, они были прерогативой исключительно представителей власти. Возможно, так оно и было во времена первых царей Рима, но только потому, что точно такую же одежду носили цари этрусков, которых они победили, и пурпурная тога-претекста автоматически стала символом царской, потом консульской, а затем императорской власти. Но во времена Республики и в императорский период одежду с пурпурными полосами по краю носили все римские тинейджеры в возрасте от 14 до 17 лет, если, конечно, они были гражданами Рима. Ну а те, кто в силу происхождения — например, вольноотпущенники — не имел такого права, или те, кто не хотел в силу разных причин афишировать свое богатство на улице, мог, например, застилать пурпурными покрывалами триклиний (ложе за обеденным столом), демонстрируя гостям свой достаток и не покушаясь при этом на традиции.

Иными словами, объем рынка пурпура в Риме был немалый, а сам рынок имел признаки ценового пузыря и во многом держался на потребительском снобизме, как, впрочем, любой рынок, подвластный моде. Плиний пишет: «Сейчас одежды окрашивают в светло-пурпурный цвет, но краситель букцинума не добавляют, а пурпур багрянок разбавляют одновременно водой и человеческой мочой. При этом расход красителя сокращается вдвое. Лишая шерсть положенной доли пурпура, вы получаете тот бледный оттенок, что нынче в моде, и чем больше заставляете голодать шерсть, тем бледнее ее цвет».

Проще говоря, когда денег маловато, а пурпурные одежды очень хочется носить, то в моду входит очень-очень бледный пурпур. Доходы красильного бизнеса от этого не сильно страдали, во-первых, потому, что относительно дешевый пурпур пользовался массовым спросом, а во-вторых, как писал Плиний: «Цена пурпура зависит от улова моллюсков. Но я могу заверить тех, кто готов выложить за пурпур сумасшедшие деньги, что цена 100 фунтов красителя багрянок никогда не превышает 50 сестерциев, а пурпура букцинума — 100 сестерциев». То есть 12,5 и 25 денариев соответственно за 33 кг красителя, или на наши деньги — от 400 до 800 руб. за 1 кг.

Вот только экономические выкладки Плиния никого в Риме не интересовали. В IV веке в указе императора Диоклетиана о ценах были перечислены 12 видов пурпурных тканей, цены на которые варьировались от 10 тыс. (для красного меха) до 150 тыс. денариев (для пурпурного шелка).

Закат пурпура

С падением Западной Римской империи рынок пурпура схлопнулся, точнее, съежился до византийского, а география добычи и торговли пурпуром ограничивалась Восточным Средиземноморьем и пелопоннесским побережьем. Со времен византийского императора Юстиниана (VI век н. э.) на экспорт из Восточной Римской империи могли идти только низкосортный материал и имитации пурпура, в которые с радостью наряжались короли западных монархий, возникших на обломках Западной Римской империи. Пурпурный шелк предназначался исключительно для византийских императоров и высших чиновников империи (тогда, кстати, в Византии начали производить собственный шелк).

Век спустя производство пурпура осталось только в Константинополе, все региональные производства закрылись, так как попали в границы Арабского халифата, стремительно расширявшегося на запад вдоль южного побережья Средиземного моря. Возможно, некоторое время они и продолжали свою работу, но рано или поздно должны были закрыться. В исламе пурпур не нашел себе столь же сакрального места, как в античном мире и христианстве.

III Вселенский собор в Эфесе в 431 году постановил изображать Деву Марию в пурпурных одеждах, а сам пурпурный цвет в ранней христианской символике объединял вечное, небесное (синее и голубое) с земным (красное).Епископ Павии Эннодий в 507 году в своем панегирике королю Теодориху Великому, христианину арианского толка, в приступе верноподданничества среди прочего пишет: «Не в последнюю, однако, очередь следует сказать о красоте твоего облика, ибо великолепие царственного лика придает дополнительное сияние пурпуру твоего достоинства».

В 1248 году киевский князь Даниил Галицкий явился на дипломатический прием при дворе венгерского короля в оловире, то есть кафтане («кожухе», как он сам его называл), из императорского пурпурного шелка, шитого золотом. Отечественные историки до сих пор спорят, что означал этот демарш князя, хотя предельно ясно: императорским облачением князь подчеркивал, что, несмотря на разрушительное нашествие Батыя, подвластная ему Киевская Русь точно такая же монархия, как любое другое цивилизованное европейское государство. Намек был понят: в 1254 году Даниил Галицкий получил королевский титул от папы Иннокентия IV.

Современная химия пурпура

Считается, что с падением Константинополя в XV веке секрет производства пурпура был утрачен. Возможно, где-то в Тунисе или Марокко умельцы продолжали его производить старинным способом, но это для науки Нового времени было за пределами ее научной ойкумены. В 1685 году англичанин Коул показал в опытах, что жидкость гипобранхиальной железы мурецид на свету краснеет, то есть повторил достижение собаки Геракла. О своем открытии Коул сообщил в «Философских записках Лондонского королевского общества».

Только в начале ХХ века немецкий химик Пауль Фридляндер расшифровал химическую формулу пурпура из железы средиземноморской багрянки Murexbrandaris — 6,6’диброминдиго (ДБИ). Появились все предпосылки синтезировать аналог природного пурпура, но это мало кого интересовало, синтетических красителей была масса, никому не хотелось тратить время и деньги на создание еще одного. Далее пурпуроведением занимались только химики-энтузиасты из любопытства. В 1950-е годы из секрета желез моллюска были выделены предшественники ДБИ. Это были сульфатные эфиры индоксил-6-броминдоксила и их производные, замещенные во втором положении либо метилтио-, либо метилсульфонильными группами.

К этому времени химики уже знали о реакции гидролиза сульфатных эфиров ферментом пурпуразой. А в конце 1960-х выяснили, что некое довольно стойкое и очень неприятно пахнущее серосодержащее вещество получалось при окислении замещенных сульфатных эфиров и оно на свету превращалось в королевский пурпур. Еще через десять лет расшифровали структуру этого зловонного зеленоватого вещества — 2,2’-двузамещенный 2,2’-дииндоксил. Дибромпроизводное этого вещества носит название «тиривердин». А дальше все пошло как по маслу: выяснилось, что незамещенные индоксилы сразу образуют на воздухе димеры ДБИ, сиречь пурпур, тот самый — финикийский, тирский, императорский, королевский…

Оставалось запастись реактивами и синтезировать его сколько душе угодно. Только на дворе стояли 1980-е годы, за такой синтез Нобелевской премии едва ли дождешься, а на рынке текстильных красителей в лучшем случае изобразили бы вежливое любопытство: «Королевский пурпур? Тот самый, что, как вы говорите, Юлий Цезарь носил. Как мило!» И пурпуроведы ударились в другую крайность: они попробовали сварить пурпур по древней тирской технологии. И ведь сварили!

В 1999 году это сделали микробиологи из британского Редингского университета, а англичанин Джон Эдмондс прославил их в своей книге «The Mystery Of Imperial Purple Dye» («Тайна королевского пурпура»), изданной в 2000 году. В 2005 году похожую операцию проделал Цви Корен из Колледжа текстильных технологий, моды и дизайна имени Шенкара в Рамат-Гане (городе-спутнике Тель-Авива). При этом Цви Корен сварил по финикийской технологии не только королевский пурпур, но еще и разновидность пурпура цвета тхелет, секрет производства которого считается утраченным. Синим тхелетом красили одежды первосвященника и пучки нитей цицит, которые обязаны носить иудеи с возраста бар-мицвы (13 лет и одного дня). Теперь есть основания считать, что эту разновидность пурпура получали в древности тоже из багрянок, вероятнее всего — из желез Murex trunculus. По времени это последнее серьезное открытие в науке о пурпуре.

Ася Петухова