Коротко


Подробно

Фото: Robert Brook / RBR / Science Photo Library/ AFP

Коммерциализация графеновых исследований в России

Наноматериалы

Графен — монослой атомов углерода, открытый всего несколько лет назад, стремительно завоевывает новые области применения. "Наука" предлагает обзор российских научно-технологических исследований и коммерческих применений графена и его производных.


После того как в 2010 году наши соотечественники, работающие в Англии Андрей Гейм и Константин Новоселов, получили Нобелевскую премию за открытие графена, в мире развернулась графеновая научно-техническая гонка. В 2016 году было учтено 25 тыс. научно-технических публикаций по графену. Особенно масштабные научно-исследовательские работы финансируются в Китае, США и Южной Корее. Инновационные компании срочно включают графеновые продукты в свои стратегии. Наблюдается резкое снижение цен на графен. В частности, за 2010-2016 годы цена на монослойный графен, получаемый методом химического осаждения из газовой фазы, упала на три порядка и, как ожидается, в ближайшие годы еще снизится. Сходным образом за это же время упала цена на графеновый порошок и на графеновые наночастицы, сейчас для коммерческих материалов она составляет $250-300 за килограмм.

Основные драйверы мирового научного рынка графена представлены в таблице на стр. 38

Из-за сравнительно высокой стоимости графена потреблять его способны только некоторые отрасли. В первую очередь те, где вклад графена в себестоимость экономически оправдан из-за огромной стоимости конечного продукта, например аэролайнера из композиционных материалов. И, разумеется, перспективны все миниатюрные устройства, где расход графена мал, например датчики окружающей среды и анатомические биосенсоры.

Наука и графен в России


В России исследователи графеновых материалов сконцентрированы примерно в 50 организациях, в основном в системе ФАНО. Перечень и научная тематика основных научных коллективов представлены в таблице на сайте "Науки".

Так, в МФТИ в лаборатории нанооптики и плазмоники разрабатывают биосенсоры с использованием графена. Основные области применения продукта — научные и фармацевтические исследования. Метод биодетектирования на основе технологии поверхностного плазмонного резонанса (Surface Plasmon Resonance, SPR), к которому относятся биосенсорные чипы, включен в европейские и американские регламенты по разработке лекарств. Графеновые биосенсоры перспективны для диагностики опасных заболеваний на ранних стадиях, контроля качества продуктов питания, мониторинга состояния окружающей среды и в ветеринарии. По мнению сотрудника лаборатории Юрия Стебунова, наиболее крупные потенциальные потребители биосенсорных чипов — фармацевтические компании, центры тестирования лекарств и научные лаборатории.

Ключевыми составляющими биосенсорных чипов являются металлические нанопленки и связующие слои на основе графена и оксида графена.

Толщина металлических пленок составляет 30-50 нм, точность их напыления <2 нм. Толщина связующего слоя варьируется от одного монослоя графена (0,34 нм) до нескольких десятков слоев.

Важно, что биосенсорные чипы совместимы со всеми коммерческими безмаркерными SPR-биосенсорами и имеют в 30 раз более высокую чувствительность по сравнению с существующими аналогами. По состоянию на май 2017 года в МФТИ изготовлена тестовая партия графеновых биочипов в количестве 100 штук.

В Якутске в лаборатории "Графеновые нанотехнологии" Северо-Восточного федерального университета разработаны технологии создания нескольких продуктов на основе графена. Как пояснила заведующая лабораторией Светлана Смагулова, лаборатория оснащена современным оборудованием, которое позволяет синтезировать графен, измерять его параметры и создавать электронные приборы на основе графена. Оксид-графеновые суспензии получают двумя методами: электрохимическим и модифицированным методом Хаммерса. Мелкими партиями продаются следующие продукты:

· фторографеновые суспензии,

· чернила для 2D-печати электронных структур на гибких подложках (оксид-графеновые, фторографеновые),

· порошок оксида графена,

· графеновые пленки, выращенные методом химического газофазного осаждения на медной пластине,

· графеновые пленки, перенесенные на гибкую подложку для создания прозрачных проводящих электродов и сенсорных экранов смартфонов,

· люминесцирующие углеродные квантовые точки, размерами 3-5 нм, синтезируемые гидротермальным методом для создания оптоэлектронных приборов,

· сенсор влажности на основе графеновой пленки,

· сенсор влажности на основе оксида графена.

В Институте неорганической химии СО РАН выявлены закономерности изменения характеристик в серии новых малослойных графенов из соединений типа C2F-xR (интеркалятов фторграфита). Разработаны методики перевода графена в устойчивые дисперсии в жидких средах: нековалентная функционализация (обработка в полярных органических растворителях) и ковалентная функционализация за счет присоединения кислородных поверхностных групп. Разработаны методы получения азот-модифицированных графенов через взаимодействие интеркалятов типа C2F-xR с различными азотсодержащими реагентами и фторированного графена состава C2F с ковалентными C-F-связями. Старший научный сотрудник, кандидат химических наук Виктор Макотченко рассказал нам о том, что практическая значимость исследований состоит в целенаправленном получении новых материалов на основе графена, включая тонкие проводящие прозрачные пленки, прочную и гибкую "графеновую бумагу", композиты с высокой прочностью, катализаторы.

В АО "НИИГрафит" исследованы методики получения суспензий малослойных графеновых частиц. Описаны многочисленные методики контроля качества соответствующих суспензий. Полученные данные свидетельствуют о технологичности метода, возможности его непрерывной организации для получения малослойных графеновых частиц с высоким выходом в виде стабильных водных и водно-спиртовых суспензий. Описаны общие методики определения свойств пьезодатчиков с графеновыми покрытиями.

В 2015 году "НИИграфит" получил грант на разработку гибридных композиционных пьезодатчиков от российско-израильской программы. В проекте российский участник отвечает за графеновую технологию, израильский — за пьезооснову датчиков. Обе стороны имеют технологические патенты, по результатам будет подана заявка на совместный патент. "Совместная электронная разработка обладает рядом принципиально новых свойств и найдет применение в тачскринах смартфонов, дисплеях современных компьютеров,— говорит начальник отдела инновационного развития и перспективных разработок АО "НИИграфит" Владимир Самойлов.— Хорошие перспективы у пьезодатчиков и в авиации — транспортной, пассажирской, беспилотной. Первая их функция — энергосберегающая. Энергию, выработанную в полете с помощью пьезодатчиков, можно использовать для освещения салона или антиобледенительного обогрева корпуса самолета. Вторая задача — предупреждение аварийных ситуаций, применение в системах сигнализации о перегрузках, которые испытывает воздушное судно".

Российские стартапы


ООО "АкКо Лаб" (Москва), созданное в 2009 году, специализируется на разработке и изготовлении уникальных инновационных материалов. Компания ведет работы по следующим направлениям:

1. высокоэнергоемкий литий-ионный аккумулятор;

2. полностью углеродный суперконденсатор;

3. технологии изготовления элементов микроэлектронных устройств методом струйной 2D-печати чернилами, содержащими графен и функциональные наночастицы.

ООО "АкКо Лаб" производит и продает образцы графена и оксида графена как в виде порошков ("чешуек"), так и в виде дисперсий в воде или в органических растворителях:

1. дисперсия оксида графена в воде (концентрация до 4 мг/мл),

2. графеновый порошок (размер чешуек примерно 2 мкм, их толщина 1-2 нм),

3. дисперсия графена в органических растворителях.

В декабре 2016 года был распространен пресс-релиз о разработке тонкого конденсатора на основе оксида графена. Установлено, что гель из оксида графена имеет хорошую адгезию к большинству электропроводников. А пленки из оксида графена имеют достаточную прочность для формирования электрического сепаратора. Электроды сформированы из восстановленного оксида графена. То есть между двумя выходными электродами помещают оксид графена, а затем прилегающие к электродам слои оксида восстанавливают до графита. Созданы образцы конденсатора толщиной 3 мкм и емкостью 1 мФ/кв. см, работоспособного при напряжении до 1,5 В. Саморазряд таких конденсаторов зависит от качества и однородности пленок оксида графена.

ООО "Русграфен" (Москва) создано в 2015 году при Институте общей физики РАН. Оно специализируется на производстве графена методом химического газофазного осаждения (CVD — chemical vapor deposition) на подложку. В ассортименте продукции компании есть как монослои графена на меди, так и многослойные графеновые пленки на никеле, также имеются в продаже перенесенные монослойные и многослойные графеновые пленки на различные подложки с максимальным размером до 80 кв. см. 

Компания предлагает оборудование для синтеза графена методом химического газофазного осаждения — это компактная вакуумная установка с возможностью синтезировать графен размером 20х30 мм на металле за 30 минут.

В лаборатории спектроскопии наноматериалов, на базе которой организована компания, c 2009 года ведутся исследования графена, опубликовано более 15 научных работ в международных журналах. В наиболее интересных из них представлены результаты по созданию газовых сенсоров на основе CVD-графена, а также использование CVD-графена в качестве детектора терагерцового излучения и в качестве нелинейного оптического элемента для ультрабыстрых волноводных лазеров.

ООО НПО "Графеновые материалы" (Санкт-Петербург) является производителем фторированных и малофункционализированных графеновых материалов, обладающих уникальными физико-химическими и технологическими свойствами и находящих применение в различных отраслях. Мультислойный графен производится из природных графитов различных марок и обладает степенью расширения графитовой решетки, значительно превышающей традиционные формы расширенного графита по методу Хаммерса. Мультислойный графен является основой для получения графеновых пластин. После ультразвуковой обработки в жидкой среде переходит в малослойный графен с толщиной частиц от 0,34 до 4 нм. Компанией предлагается мультислойный графен различной функционализации.

ООО "Карболайт" (Долгопрудный) создано в 2004 году. Компания производит графен по модифицированному методу Хаммерса. Совместно с ООО "Конгран" ведется разработка суперконденсаторов. Пока производство невелико, но разработан проект полупромышленной установки. На конкурсе 2014 года, проведенном Федеральным агентством научных организаций и фондом "Сколково", проект "Конгран" занял второе место и был удостоен гранта в размере 5 млн руб.

ООО "Нанотехцентр" (Тамбов) основано в 2006 году на базе Тамбовского государственного технического университета (ТГТУ) и ООО "Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения". Генеральным директором является доктор технических наук, профессор, академик РАЕН Алексей Ткачев. Совместная работа ТГТУ и ООО "Нанотехцентр" поддержана государственными грантами.

Апробация продукции проводится более чем в 150 научных и производственных организациях в России и за рубежом. Ведется работа по созданию опытно-промышленной технологической линии с производительностью 5 кг в смену.

Потребители графена в России


Графеном уже заинтересовались инновационные подразделения и отделы перспективного бизнеса крупных российских корпораций. В частности, ООО "Новомосковсккабель-оптика" опробовало графен для создания покрытий оптоволокон. АО "ОНПП "Технология"" (Обнинск) применяло графеновые и графеноподобные материалы для повышения ударной прочности экспериментальных образцов карбидокремниевой брони для ударных вертолетов и военных шлемов. ПАО "Сатурн" (Краснодар) добавляло графен в солнечные панели. АО "Уралэлемент" (Верхний Уфалей) рассматривало графеновые наночастицы как добавки в состав литий-ионных аккумуляторов. Воронежское специальное конструкторское бюро "Рикон" разработало суперконденсаторы на основе графеновых электродов, однако промышленное внедрение пока так и не произошло.

В августе 2017 года в Новосибирске состоится вторая Всероссийская конференция по графену. Основные темы: CVD-синтез графена, диагностика графена, графеновая электроника, механические свойства и приложения, микроэлектромеханические системы, химические производные графена: синтез, структура, свойства, электрохимические материалы, оптические свойства, а также гибридные материалы на основе графена. А в октябре в Минпромторговли РФ запланировано расширенное межотраслевое графеновое совещание. Несомненно, все это подстегнет коммерциализацию важнейшего научного открытия начала XXI века в области материалов — графена.

Два основных способа производства графена

Синтез (например, химическим осаждением из газовой фазы, эпитаксией, плазменными технологиями и т. д.).Расщепление графита через интеркалированные соединения кислорода или фтора (то есть через внедрение между слоями графита "посторонних" атомов или молекул).

Соответственно, сырьем являются газообразные соединения углерода либо природный графит.

Определения графена


Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) определяет графен как единичный слой углеродных атомов графитоподобной структуры. Согласно ГОСТ Р 55417-2013, графен — это монослой атомов углерода, в котором каждый атом связан с тремя соседними, образуя, таким образом, сотовую структуру. Как видно, трактовка ГОСТа шире, чем определение IUPAC. Принципиально, что графен имеет одноатомную толщину.

На практике к графенам относят не только монослои и монослойные ленты, но и сдвоенные слои билэйеры, строенные слои трилэйеры и ГНЧ — графеновые наночастицы (пакеты из 5-10 слоев), которые часто называют многослойным графеном, МСГ или графеновые нанопластины, ГНП. В частности, так называемый AB-билэйер обладает ярко выраженными полупроводниковыми электропроводящими свойствами. Причем этими свойствами можно управлять с помощью внешних электромагнитных полей или легирования (добавления примесей), реализуя тот или иной тип полупроводникового элемента.

Владимир Тесленко, кандидат химических наук


Основные драйверы мирового научного рынка графена

ДрайверЭффекты применения графенаСтадии коммерциализации
АэрокосмическийРост безопасности полетов,Экспериментальные образцы
секторСнижение расхода топлива,
Увеличение всепогодности
АвтомобильнаяОблегчение конструкций, СнижениеПромышленные испытания, краш-тесты
промышленностьсебестоимости, Увеличение срока
службы
Биомедицина иБиосенсоры, НейрокомпьютерныеУглубленные исследования,
здравоохранениеинтерфейсыКлинические испытания
ЭлектроникаГибкие экраны, ПрозрачныеКрупносерийное производство
электроды, Запоминающие устройстваотдельных элементов
Малая энергетикаБатареи для мобильников,Крупносерийное производство
Аккумуляторы длялитий-ионных аккумуляторов,
электротранспорта, Солнечные
панели, Термоэмиссионные
преобразователи
Промышленные испытания
ЭкологияДатчики, Фильтры для воды иПромышленные испытания,
воздухаМелкосерийное производство

Источник: "Наука".

 

Научная тематика ведущих исследовательских центров по графену в России

Организация Регион Специализация
ВНИИАлмаз Москва Восстановление оксида графена сверхкритическим пропанолом
Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им. Н.Л. Духова Москва Синтез графена и его легирование
Государственный университет аэрокосмического приборостроения Санкт-Петербург Оптические свойства графеновых пленок
Донской государственный технический университет Ростов-на-Дону Двухслойные графеновые наноленты
Институт аналитического приборостроения РАН Санкт-Петербург Прозрачность графеновых пленок
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Москва Наноструктуры из слоев графена
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск Графен как носитель катализаторов
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Новосибирск Фторидные методы синтеза графена
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Москва Новые методы синтеза графена
Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых веществ Москва Акустоэлектрические свойства графена
Институт проблем химической физики РАН Черноголовка Композиты
Институт спектроскопии РАН Троицк СПАЗЕР
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН Новосибирск Синтез графена методом газофазного осаждения на меди
Институт углехимии и химического материаловедения Кемерово Оксид графена из терморасширенного графита
Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Новосибирск Тонкопленочные гетероструктуры и сверхрешетки
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН Томск Полупроводниковые AB-билэйеры
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Москва Электрохимическое восстановление оксида графена
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН Новосибирск Электродные материалы для суперконденсаторов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Москва Взрывное восстановление оксида графита
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Москва Автоэлектронная эмиссия из пленок графена
Московский институт стали и сплавов Москва Изготовление и характеризация полевых транзисторов
Московский институт электронной техники Зеленоград Лазерная модификация графена
Московский физико-технический институт Москва Биосенсор для ВИЧ и рака
Московский энергетический институт Москва В катодах литиевых источников тока
НИИГрафит Москва Пьезосенсоры на основе графена
Новосибирский государственный университет Новосибирск Электрохимические свойства графенов
Объединенный институт высоких температур РАН Москва Плазмоструйный синтез
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Москва Метод CVD
Санкт-Петербургский государственный университет Санкт-Петербург Легирование графена
Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова Якутск Тонкопленочные структуры и нанокомпозиты на основе графена
Тамбовский государственный технический университет Тамбов Графеновые нанопластинки: синтез и производство
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов Троицк Квазидвумерные наноструктуры на основе графена
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Санкт-Петербург Магнетосопротивление графена
Центр Келдыша Москва Идентификация и характеризация образцов оксида графена
ЦНИИчермет им. И.П. Бардина Москва Гидрирование и дегидрирование графена
Челябинский государственный университет Челябинск Кристаллическая структура полиморфов графена
Энгельсский технологический институт Энгельс Анодный синтез бисульфата графита

Источник: «Ъ-Наука».

Журнал "Коммерсантъ Наука" №4 от 20.06.2017, стр. 37

Наглядно

все спецпроекты

актуальные темы

все темы
все проекты

обсуждение