В руках доктора химических наук Сергея Козюхина практический результат работы консорциума химиков — фотоанод российских солнечных батарей третьего поколения
Российские химики и материаловеды создали научный консорциум для разработки солнечных элементов третьего поколения. Предложена технология гидротермального получения мезопористого оксида титана для ячеек солнечных батарей, по характеристикам не уступающего зарубежным аналогам. Синтезирован ряд перспективных рутенийсодержащих и безметалльных красителей для батарей, повышающих их светочувствительность. Ведется разработка новых неорганических материалов для полностью твердотельных солнечных элементов.
Слишком дорогое электричество
Излучение Солнца в электрический ток преобразуют с помощью солнечных батарей, или, как говорят специалисты, фотовольтаических преобразователей. Они могут быть разных конструкций.
Наибольшее распространение получили кремниевые солнечные батареи, известные уже более полувека; коффициент полезного действий (КПД) у них достигает 25,6%, а срок службы — более 25 лет. Сам кремний дешевый, но технология производства кремниевых батарей сложна (например, требуются "чистые" помещения), что и обуславливает высокую цену готового продукта.
На сегодня критическим параметром для развития солнечной энергетики является именно стоимость производства батарей. Но помимо экономических аспектов, существует также чисто фундаментальное ограничение (предел Шокли-Квиссера), согласно которому КПД солнечных батарей такого типа не может превышать 34%.
Иной тип солнечных элементов (второе поколение), в которых кремний не используется и на которые ограничение Шокли-Квиссера не распространяется, создан с использованием так называемых тонкопленочных тандемных гетероструктур на основе галлия, мышьяка, индия, олова и азота. Эти элементы имеют высокую эффективность — до 46%. Однако в их производстве используются токсичные химикаты, технология изготовления гетероструктур сложная, да и подбор материалов слоев представляет собой нетривиальную научную задачу.
В итоге цена на электроэнергию, вырабатываемую фотовольтаическими преобразователями указанных типов, составляет 0,15-0,29 евро/кВт час, в то время как цена энергии из традиционных источников — 0,02-0,035 евро/кВт час. По прогнозам, к 2020 году последняя вырастет до 0,05-0,06 евро/кВт час, но это все равно дешевле "солнечного" электричества.
Иными словами, прогресс в солнечной энергетике невозможен без новых прорывных технологий.
Рис. 01 Схема и принцип действия сенсибилизированной красителем ячейки третьего поколения
При поглощении кванта света краситель-сенсибилизатор (Si) переходит в возбужденное состояние (S*) и инжектирует электрон в зону проводимости полупроводника. Окисленный сенсибилизатор может быть восстановлен, приняв электрон от медиатора. Электроны из зоны проводимости собираются на прозрачном электроде, проходят через внешнюю цепь и поступают на противоположный электрод, где восстанавливают окисленный медиатор.
Искусственный фотосинтез
Одним из перспективных направлений развития фотовольтаических устройств и солнечной энергетики в целом стало создание солнечных элементов третьего поколения на базе широкозонных полупроводников, светочувствитетельность которых сенсибилизирована (увеличена) органическими или металлорганическими красителями.
Прорыв в этой области датируется 1991 годом, когда в качестве фотоанода был применен обладающий развитой поверхностью мезопористый оксид титана (с частицами 10-20 нм), сенсибилизированный комплексным соединением рутения.
Сенсибилизированные красителями солнечные элементы известны как ячейки Гретцеля. Среди существующих направлений солнечной энергетики третьего поколения они считаются перспективными. Они относительно дешевы и просты в изготовлении. При желании и при наличии реактивов прототип такого устройства можно собрать даже в домашних условиях.
Принципиальное отличие ячеек третьего поколения от кремниевых элементов состоит в том, что в них разделение фотогенерированных зарядов происходит на границе сенсибилизированного полупроводника, а перенос электрона — в толще полупроводника. При кремниевой же технологии разделение и перенос зарядов происходят внутри одного и того же материала.
Тот факт, что разделение зарядов и перенос электрона происходят в разных материалах (точнее, в разных частях полупроводника), создает широкие возможности для направленного улучшения материалов с целью повышения эффективности всей солнечной батареи. По сути, процесс конверсии солнечного света в электрический ток в такой фотовольтаической ячейке аналогичен фотосинтезу в природе, поэтому в литературе о сенсибилизированных красителями солнечных ячейках часто говорят как об устройствах искусственного фотосинтеза.
Солнечная Германия
Принцип действия ячеек третьего поколения
Принцип действия конструкции основан на том, что в результате поглощения кванта света краситель-сенсибилизатор переходит в возбужденное состояние. При этом он способен инжектировать электрон в зону проводимости полупроводника. После передачи электрона полупроводнику сенсибилизатор переходит в окисленное состояние и может быть восстановлен в результате захвата электрона от донора электронов (в качестве донора выступает редокс-пара, или медиатор — система из окисленной и восстановленной форм данного вещества).
Электроны из зоны проводимости собираются на электроде (как правило, это стекло с прозрачным проводящим покрытием), далее проходят через внешнюю цепь и поступают на противоположный электрод, где принимают участие в обратной реакции восстановления окисленного медиатора.
Величина фототока зависит от спектральных, окислительно-восстановительных свойств сенсибилизатора и медиатора, эффективности инжекции заряда и структуры полупроводникового электрода, а также от эффективности фотокатода, выступающего в качестве электрокатализатора. Теоретическое значение КПД для сенсибилизированных красителями ячеек составляет 33,3%.
Сенсибилизация
Титанический синтез
В настоящее время диоксид титана является ключевым компонентом сенсибилизированных красителями ячеек, используемым в составе фотоанодов. К материалу фотоанода предъявляется целый ряд требований, призванных обеспечить высокую эффективность ячейки. В частности, он должен обладать малым размером частиц (10-20 нм) и высокой удельной площадью поверхности (порядка 100 м2/г), что обеспечивает хороший контакт красителя-сенсибилизатора и полупроводника.
Другим важным требованием является высокая степень кристалличности диоксида титана, то есть отсутствие в материале аморфных или высокодефектных фаз. Кристалличность обеспечивает высокую эффективность переноса носителей заряда от места их генерации (интерфейс — краситель/TiO2) к электроду, а любые дефекты структуры являются "ловушками", в которых носители заряда "застревают".
Указанные требования — до некоторой степени взаимоисключающие, поскольку высокая степень кристалличности присуща крупнокристаллическим веществам, которые, очевидно, не могут обладать развитой поверхностью. Поэтому для получения диоксида титана с нужными характеристиками используют специальные приемы. Например, гидротермальный синтез (обработку водных растворов или суспензий соединений титана при температуре около 200°С), а также различные его вариации, в первую очередь — гидротермально-микроволновой синтез, обеспечивающий высокую однородность и скорость нагрева реакционных смесей.
Краситель-якорь
Вторым ключевым компонентом ячейки Гретцеля является металлорганический краситель, который в адсорбированном состоянии на поверхности фотоанода играет роль сенсибилизатора.
Солнечные элементы на основе комплексных соединений рутения демонстрируют высокие показатели эффективности преобразования световой энергии в электрическую, но батареи на этих красителях не имеют шансов на крупномасштабное внедрение в производство, главным образом из-за высокой стоимости рутения.
Роль сенсибилизаторов в солнечных батареях могут успешно выполнять и более доступные органические безметалльные красители. Исследования таких красителей ведутся во всем мире последние 10-15 лет.
С химической точки зрения молекулы всех безметалльных красителей имеют так называемое "пуш-пульное" строение, когда в одной молекуле сочетаются два структурных фрагмента с избыточной (донорный) и с недостаточной (акцепторный) электронной плотностью, которые соединяет ?-электронный мост. В результате между донором и акцептором в молекуле реализуется эффективный внутримолекулярный перенос заряда, что позволяет красителю поглощать излучение в видимой области спектра. Акцепторный фрагмент в структуре красителя в большинстве случаев выполняет дополнительно функцию "якоря", благодаря которому молекулы красителя закрепляются на поверхности диоксида титана.
Высокие значения всех названных характеристик красителя-сенсибилизатора могут быть достигнуты в результате тонкой настройки его молекулярной архитектуры с использованием приемов тонкого органического синтеза.
Заметим, что сырьевой базой для синтеза безметалльных красителей-сенсибилизаторов являются нефть и каменный уголь — источники обширнейшей "библиотеки" ароматических и гетероциклических соединений на Земле. Иными словами, изобилие первичного источника сырья открывает широкие перспективы для внедрения технологии сенсибилизированных красителем солнечных батарей в промышленное производство.
Рис. 02 Сырьевая база
Сырьевой базой для синтеза безметалльных красителей-сенсибилизаторов, необходимых для солнечных батарей третьего поколения, являются нефть и каменный уголь.
Свинец с йодом лучше йода
Третий компонент сенсибилизированной красителем ячейки — медиатор — потенциально способен привести к ее разрушению. Традиционно входящий в состав медиатора элементарный йод (I2) вызывает коррозию конструкции ячейки, а под действием солнечного света и тепла коррозия только усиливается.
Выход был предложен в 2009 году, когда группа японских ученых обнаружила уникальные свойства свинец-галогенидных перовскитов общей формулы APbX3 (обычно X — это йод), где в качестве А-катиона может служить производное органического вещества с молекулой небольшого размера, например метиламмоний.
В этих соединениях под действием света рождается экситон — связанная пара электрона и дырки, которые движутся в направлении противоположных электродов ячейки. Электроны попадают в мезопористый полупроводник — тот же оксид титана, что и в обычных ячейках Гретцеля, — а для переноса дырок к противоположному электроду используют специальные органические полупроводники.
Такие ячейки не содержат жидких компонентов, поэтому часто называются полностью твердотельными сенсибилизированными ячейками (ASDSC, от английского All-Solid Dye-sensitized Solar Cell). Их эффективность, изначально очень низкая, в течение последних 3-4 лет была доведена уже до 20%.
Перспективная энергия
Как избавиться от свинца
Исследования ASDSC-ячеек активно ведутся во всем мире, и прогнозы обещают скорое повышение их эффективности до 30%. Однако и полностью твердотельные ячейки не лишены недостатков.
Во-первых, используемые для переноса дырок органические полупроводники p-типа пока очень дороги, их вклад в стоимость окончательного продукта может превышать 50%. Во-вторых, если создание лабораторных прототипов с рабочим элементом размером около 10 х 10 мм не составляет проблем, то производство ячеек с большой площадью поверхности все еще затруднено. Наконец, сам перовскитный краситель содержит токсичный свинец, и поскольку свинец-галогенидные перовскиты растворимы в воде, неизбежна опасность рабочего материала ячеек для окружающей среды и человека, как в процессе эксплуатации, так и при утилизации отработавших устройств.
Решение каждой из этих проблем находится на разных этапах. Но в целом замена дорогих органических полупроводников p-типа на более дешевые и вполне устойчивые неорганические аналоги видится верным направлением. Уже предложены интересные неорганические производные меди, никеля и в особенности олова. Для изготовления ячеек большой площади возможно использование альтернативных технологий, основанных либо на напылении рабочего материала, либо на применении струйной печати.
Сложнее всего избавиться от производных свинца. Первые попытки замены свинецсодержащих перовскитов на производные олова или сурьмы показали интересные результаты, но перспективы их практического применения еще туманны, поскольку соединения олова подвержены деградации, а производные сурьмы пока не показывают существенной эффективности.
Сборка российских солнечных батарей
Можно констатировать, что создание и разработка солнечных элементов третьего поколения требует совместных усилий специалистов из различных областей, в том числе материаловедов, химиков-органиков, электрохимиков и специалистов в области фотовольтаики.
В России для решения этой задачи создан консорциум, в который вошли ученые из нескольких регионов России (Москва, Екатеринбург, Томск), работающие как в академических институтах (ИОНХ РАН, ИОС УрО РАН, ИФХЭ РАН), так и в ведущих университетах (МГУ, ТГУ).
Усилиями участников консорциума создана инфраструктура для создания и тестирования солнечных батарей третьего поколения. Уже разработана технология гидротермального получения мезопористого оксида титана, по характеристикам не уступающего импортным аналогам. Синтезирован ряд новых рутенийсодержащих и безметалльных красителей для фотоанодов. Ведется поиск новых неорганических медиаторов и красителей для твердотельных солнечных элементов.