Среди различных применений оксидов графена биомедицинские и фармакологические вызывают самый большой интерес, поскольку эти вещества обладают уникальными свойствами селективности. Комбинируя функциональные группы (гидроксильные, эпоксильные, карбонильные и т.д.), разные оксиды графена позволяют осуществлять разнообразные виды взаимодействий с биомолекулами посредством электростатического притяжения, п-п стэкинга (п-п stacking) и водородных связей.
Фото: EPA/ ТАСС
Биомедицинское применение сорбционных свойств оксидов графена — относительно новая область со значительным потенциалом. За последнее десятилетие была проведена большая работа по изучению возможностей использования оксида графена, начиная от поставки лекарств / генов, биологического обнаружения и визуализации, антибактериальных материалов, до использования как биосовместимого каркаса для клеточной культуры.
Одним из методов использования оксида графена является диагностика раковых заболеваний. Уникальные электрические и оптические свойства графена предоставляют возможность обнаружения биомаркеров (индикаторов раковых заболеваний на ранних стадиях). Сенсоры данного типа были разработаны на основе оксида графена, который выступал как сорбент биологических объектов. Создаваемые на базе графена электрохимические устройства способны как детектировать биомаркеры, так и помогать изучать процессы образования активных форм кислорода в живых клетках.
Второй важной областью применения оксида графена является система адресной доставки диагностических и лекарственных средств. Уже осуществлено успешное использование оксида графена с магнитными наночастицами, выступающими в качестве носителей противораковых препаратов, нуклеотидов, пептидов, флуоресцентных агентов. Наиболее актуальным является направление, связанное с адресной доставкой короткоживущих радионуклидов к раковым клеткам, что позволит проводить эффективное направленное безоперационное лечение многих видов рака. Радионуклиды, которые предполагается использовать в сорбционном состоянии на носителях из оксида графена, — это короткоживущие альфа- (213Bi, 225Ac), бета- (90Y, 177Lu) или Оже- (67Ga) излучатели.
Третьим направлением является создание сорбционных биодатчиков на основе оксида графена. В частности, доказано выборочное обнаружение ДНК в растворах. Также было доказано, что оксид графена может доставить абсорбированные олигонуклеотиды в живые клетки для обнаружения биомолекул.
Наконец, оксиды графена способны ускорить рост, дифференцировку и пролиферацию стволовых клеток и, следовательно, весьма перспективны в тканевой инженерии, регенеративной медицине и других биомедицинских областях. Систематическое изучение очень желательно для решения проблем безопасности перед практическим применением графена в биомедицине.
Исследования биомедицинских применений графена расширяются, но пока в основном находятся на начальной стадии. Успехи в этой области — захватывающие и обнадеживающие, но существует и ряд проблем, которые еще должны быть решены. Одной из них является детальное понимание взаимодействия "графен — живая ткань", особенно механизма клеточного поглощения. Такое знание способствует развитию эффективной доставки лекарств, биодатчиков и других применений.
Области применения — окружающая среда
Оксиды графена, а также композиты на их основе — перспективные материалы для контроля окружающей среды (в первую очередь это касается промышленных отходов). В отдельных случаях их можно рассматривать как резервный материал для экстренного обеззараживания воздуха и жидких отходов.
Кислородсодержащие функциональные группы на краях и в плоскости оксидов графена способны как к ковалентным, так и к нековалентным взаимодействиям с различными молекулами. Более того, значительная по величине удельная поверхность оксидов графена позволяет поглощать существенные количества ионов тяжелых металлов и органических специй. Благодаря особенностям приповерхностной химии и разных типов архитектуры конгломератов на основе оксидов графена, имеются многочисленные возможности для селективных каталитических процессов разложения вредных газов на безопасные производные. В этом оксиды графена на порядки превосходят активный уголь, так хорошо себя зарекомендовавший во время двух мировых войн в индивидуальных противогазах и фильтрах убежищ.
В экологическом аспекте оксиды графена в ближайшей перспективе актуальны как преконцентранты трасовых количеств (preconcentration of trace amounts) вредных веществ — в целях мониторинга всех компонентов окружающей среды. Благо больших количеств сорбента и не потребуется, поскольку в последнее время хорошее развитие получил метод так называемой дисперсивной микроэкстракции твердой фазой — dispersive micro-solid phase extraction (DMSPE). Этот метод позволят надежно определять ионы тяжелых металлов в концентрации порядка 1 нанограмма / миллилитр.
В частности, в России и США ведутся разработки способов контроля воды на полях добычи нефти и газа в условиях высокой степени обводненности, в том числе при добыче углеводородов технологиями гидроразрыва пласта (так называемые сланцевая нефть и газ). Предотвращение попадания этих вредных веществ в системы гражданского водоснабжения — важная гуманитарная задача.
Области применения — индустрия
Индустриальные применения сорбентов на основе оксидов графена также весьма многочисленны.
Это, во?первых, дезактивация зараженных природных и техногенных объектов. Выделение долгоживущих радионуклидов из водных растворов различного состава является важной проблемой, решение которой необходимо как для развития технологий замкнутого ядерного топливного цикла, так и реабилитации территорий, загрязненных радионуклидами. Для России и стран бывшего СССР остро стоят проблемы очистки загрязненных почв, подземных и поверхностных вод и других объектов от радионуклидов (радионуклиды на заброшенных урановых месторождениях, хвостохранилищах). Соответствующие технологии должны быть относительно дешевы, эффективны и позволять перерабатывать значительные объемы водных растворов. В поиске таких технологий изучаются различные материалы, способные эффективно сорбировать радионуклиды. В их числе наночастицы оксидов металлов (гематита, оксида титана, ферригидрита и пр.) и углеродные наноматериалы, в том числе оксид графена, углеродные нанотрубки, наноалмазы.
Во-вторых, это суперчистые помещения для производства электронных компонентов специального назначения. Они требуют минимального наличия примесей в производственных зонах, а это могут обеспечить фильтры на основе оксидов графена.
В-третьих, тонкие химические технологии могут совершить прорыв за счет уникальных сорбционных свойств оксидов графенов. В частности, речь идет о новых технологиях извлечения редких, рассеянных и радиоактивных металлов, а также золота из бедных источников, в том числе техногенных.
Примером успешных разработок, закрепленных международным патентом, являются сорбенты на основе оксидов графена, разработанные на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М.?В. Ломоносова. Работы проведены в кооперации с коллегами из США. По мнению авторов изобретения, такие сорбенты можно использовать в принципиально новой технологии очистки жидкостей, например в атомных электростанциях. Основные ее преимущества — простота и высокая эффективность. В частности, при сорбции ионов урана оксиды графена намного превосходят ближайшие аналоги [рис.03 ].
Термин "стэкинг" в супрамолекулярной химии относится к расположению ароматических молекул, которое напоминает расположение монет в стопке и поддерживается ароматическими взаимодействиями. Наиболее популярный пример такого расположения наблюдается в последовательных парах оснований ДНК. Стэкинг также часто наблюдается в белках, когда два относительно неполярных кольца имеют перекрывающиеся ?-орбитали. Точная природа таких взаимодействий (электростатическая или неэлектростатическая) остается предметом обсуждений.
Преконцентратор —
прибор сбора исследуемого вещества, увеличения его концентрации ваше порога чувствительности аналитической аппаратуры.
Технологическая схема получения помпонов из графена
Ультразвуковое сопло испускает микрокапли суспензии, состоящей из наноразмерных чешуек оксида графена. Капли попадают в горячий (160°C) раствор восстановителя в органическом растворителе. В "горячей бане" происходит восстановление оксида графена. Чешуйки графена затем слипаются в форме помпона.
рис. 02 Схема взаимодействия двух пептидов через стадию сорбции одного из них на поверхности оксида графена
Ярким примером применения оксидов графена является исследование сотрудников университета Фучжоу (Fuzhou University, Китай). Сорбционная система на основе оксида графена является недорогим методом определения взаимодействий "белок-белок". Для разработки лекарств на основе пептидов необходимо определять, каким образом связанный с заболеванием белок взаимодействует с пептидами. А для этого необходимо уметь обнаруживать сигнал, свидетельствующий о взаимодействии белков с пептидами. Обычно для этого применяется спектроскопия флуоресцентного резонансного переноса энергии (fluorescence resonance energy transfer (FRET) spectroscopy).
Оксид графена гасит флуоресценцию пептида, меченого пиреновыми фрагментами (звездочка с зеленой цепью), когда пиреновый фрагмент сближается с углеродным слоем (центральный фрагмент рисунка). Однако, когда с пептидом связывается белок, пептид отрывается от слоя оксида графена и флуоресценция возобновляется (розовая звездочка на правом фрагменте).
Исследователи протестировали свой метод на пептиде, который является индикатором ВИЧ-инфекции. Положительный результат обнаружили и для пары пептид и белок — ?-бунгаротоксин (?-bungarotoxin), выделяемый из яда змеи.
рис. 03 Сравнительная сорбция ионов урана оксидом графена, бентонитом и активированным углем