Вячеслав Мархаев родился в 1955 году в Иркутской области. С 1980 по 2007 год работал в органах внутренних дел, выезжал в командировки в Чечню. В 2007 году был избран депутатом Народного хурала Республики Бурятия, руководил фракцией КПРФ. В 2011–2015 годах — депутат Государственной думы РФ. В 2015 году губернатор Иркутской области Сергей Левченко назначил Вячеслава Мархаева членом Совета федерации от области.
В марте 2017 года, после публикации фильма ФБК о премьере Дмитрии Медведеве, Вячеслав Мархаев публично предложил правоохранительным органам и Генпрокуратуре «расследовать все факты, связанные с доходами и имуществом премьер-министра».
В 2017 году на выборах главы Бурятии Вячеслав Мархаев был выдвинут кандидатом от КПРФ, но не был зарегистрирован, так как не смог преодолеть муниципальный фильтр. В открытом письме господин Мархаев обвинил местное отделение «Единой России» в «полной дискредитации выборов как акта народного волеизъявления», а муниципальный фильтр назвал «политической дубиной».
В октябре 2018 года Вячеслав Мархаев был одним из пяти сенаторов, проголосовавших против закона о пенсионной реформе. В своем выступлении он заявил, что повышение пенсионного возраста противоречит Конституции РФ, и призвал коллег обратить внимание на протесты населения.