Зинин и анилин

Николая Николаевича Зинина называют отцом-основателем казанской химической школы и дедушкой отечественной органической химии. С 1880-х годов и до сегодняшнего дня в нашей стране вышло четыре десятка фундаментальных многостраничных монографий о его жизни и научном наследии, не считая сотен, если не тысяч статей о нем.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

В США и Западной Европе, в основном в Германии, за тот же срок вышло 13 таких же увесистых монографий о Зинине и тоже сотни статей о нем. О наших химиках такое же соотношение публикаций — 3:1 — характерно еще только для Менделеева, и понятно почему. Но что вызывало и до сих пор вызывает такой интерес к Зинину у западных историков химии? Ответ простой — анилин.

Золотые буквы

На открытии очередного собрания Немецкого химического общества 8 марта 1880 года его президент профессор Берлинского университета Август Гофман в краткой, но прочувствованной речи предложил коллегам почтить память скончавшегося тремя неделями ранее в Петербурге их коллеги профессора Николая Зинина. В числе прочих слов он сказал такие: «Если бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в историю химии».

Что касается «золотых букв», то сусальным золотом имя Зинина на мемориальной доске и на постаменте его бюста было внесено в историю Естественно-исторического музея Императорской медико-хирургической академии, где Зинин был с 1848 года и до конца жизни профессором химии. Здание этого музея было спроектировано и построено в 1860-е годы во многом благодаря Зинину, за что в 1884 году и был поставлен в академии отлитый в Париже бронзовый бюст Зинина работы Ильи Гинцбурга, а на здании музея появилась мемориальная доска.

Еще одна мемориальная доска и еще один бюст Зинина с надписями из сусального золота появились в 1903 году на фасаде и внутри Казанского университета. На этот раз как одного из основателей казанской школы химиков. Он работал в Казанском университете до 1848 года и был одним из первых преподавателей химии в этом университете. Вписать же Зинина в историю химии «золотыми буквами» за открытие метода синтеза анилина из нитробензола по-хорошему полагалось как раз Августу Гофману и его ученику Уильяму Перкину. Нитробензол тогда получали из каменноугольного дегтя, отхода производства светильного газа, так что метод синтеза анилина Зинина из того, что тогда все равно шло на помойку, был не только простым, но и экономным.

Как открывали анилин

Первым анилин выделил из тропического растения индиго немецкий студент-химик Отто Унфердорбен в 1826 году. Ферментированным отваром листьев индиго красили ткани еще 6000 лет назад. Унфердорбен при перегонке выжимки листьев индиго с известью получил бесцветное вещество, которому дал название «кристаллин», потому что в кислой среде он выпадал в осадок в виде кристаллов солей кислот. Но дальше заниматься им он не стал, как и вообще химией, потому что унаследовал от родителей универмаг в родном городке Даме, а потом и вовсе занялся табачным бизнесом, построив в Даме табачную фабрику и став местным олигархом.

Спустя восемь лет, в 1834 году, профессор Университета Бреслау Фридлиб Рунге, приглашенный прусским правительством на пост директора фабрики по производству серной кислоты в Ораниенбурге, в ходе своих опытов в заводской лаборатории выделил из каменноугольной смолы анилин, назвав его «кианолом». По-древнегречески это означает «голубой». Именно такой цвет анилин давал под действием хлорной извести, а под действием бихромата калия и серной кислоты он чернел.

Почему Рунге не ухватился за свое открытие и не стал продвигать его в текстильную промышленность, историкам науки неизвестно. Наверное, по той же причине, по какой он в 1819 году выделил из зерен кофе кофеин и поступил столь же легкомысленно. Далеко не все ученые, даже среди немцев, отличающихся своей практичностью, стремятся выпятить практическую пользу своих открытий. Таким же был, например, Бунзен.

В 1840 году экстраординарный академик Санкт-Петербургской Императорской академии наук Юлий Фрицше фактически повторил опыт студента Отто Унфердорбена, выделив анилин перегонкой индиго, только на этот раз не с известью, а с едким кали. Он-то и назвал полученное вещество «анилином» по туземному названию дикого индиго — анил.

И наконец, в 1842 году Николай Зинин получил анилин (C6H5NH2) восстановлением нитробензола (C6H5NO2) сульфидом аммония и назвал полученный продукт «бензидамом». Нитробензол, кстати, синтезировал из бензола в 1834 году профессор химии Берлинского университета Митчерлих.

Почти сразу, в 1843 году, Август Гофман, который тогда был помощником Юстуса Либиха в Гисенском университете и успешно делал там научную карьеру (он был женат на племяннице жены Либиха), установил идентичность «кристаллина» Унфердорбена, «кианола» Рунге, «анилина» Фрицше и «бензидама» Зинина. А потом модифицировал реакцию Зинина. У Гофмана восстановителем нитробензола до анилина был водород, и реакция шла в два этапа: сначала до фенилгидроксиламина (C6H5NHOH), а затем до анилина (C6H5NH2). Процесс шел при более низкой, практически комнатной температуре, а выход анилина и его чистота, по данным Гофмана, повысились.

Первый анилиновый краситель

В 1845 году в Лондоне по инициативе принца-консорта Альберта (мужа королевы Виктории) открылся Королевский химический колледж. Альберт обратился к Либиху, кого бы тот порекомендовал на должность директора колледжа. Тот назвал Гофмана. Август Гофман принял эту должность с условием, что он получит должность профессора в Боннском университете с двухлетним отпуском, чтобы ему было куда вернуться, если в Англии что-то пойдет не так, и отбыл в Лондон.

Там проблем у Гофмана не было, во всяком случае, пока был жив его высокий покровитель принц Альберт. Но Альберт в 1861 году умер, и Гофман засобирался домой. В 1865 году он сменил на посту заведующего кафедрой Берлинского университета первооткрывателя бензола Митчерлиха, который тоже очень кстати для Гофмана умер. Но все это было потом, а в 1856 году в Лондонском химическом колледже совсем юный его студент Уильям Перкин, 18 лет от роду, загорелся идеей синтезировать искусственный хинин. По совету Гофмана он в качестве исходного соединения использовал анилин и толуидин (C7H9N). Толуидин открыл и описал сам Гофман, выделив его из каменноугольной смолы в 1845 году, когда еще работал у Либиха.

С хинином у студента Перкина ничего не вышло, синтетический хинин появился вообще только в середине XX века. Но в своих опытах с анилином Перкин выделил путем экстракции спиртом вещество, которое на свету приобретало яркий лиловый цвет с розоватым оттенком. Окрашенный этим веществом шелк не выцветал после многократной стирки. Будучи юношей практичным, Перкин сразу подал заявку на патент, получил его в том же 1856 году и с отцом и братом организовал семейное предприятие по производству своего анилинового красителя, которому они дали амбициозное название «тирского пурпура», но в итоге он стал известен в текстильной промышленности как «мовеин» (mauve — по-французски «фиалка»).

Перкин не знал точный состав своего анилинового красителя, определением его формулы он не озаботился. Да и зачем было знать его Перкину: из колледжа он ушел, а к его бизнесу это отношения не имело. Между тем у разных производителей, кто, купив у Перкина лицензию, производил мовеин по его патенту, мовеины тоже были разные. Они отличались по оттенкам цвета от мовеина Перкина и друг от друга. В чем тут было дело, удалось выяснить только в наше время. Как показал анализ, проведенный доктором Майклом Плейтером из Абердинского университета («A Review on Authentic Mauveine and Related Compounds», 2015), дело было в том, что в исходном веществе — анилине, получаемом из каменноугольной смолы, присутствовали разные изомеры толуидина. В итоге каждый раз состав красителя был индивидуальный, как отпечатки пальцев.

На этом предыстория синтетических анилиновых красителей, в каковую Август Гофман вписал Николая Зинина «золотыми буквами», заканчивается. Начинается история большого текстильного и фармацевтического бизнеса, основанного на синтетических анилиновых соединениях, и обслуживающей этот бизнес по сей день соответственной области органической химии, где продолжал трудиться Август Гофман и появились новые имена ученых-химиков, куда через тридцать лет вернулся Перкин уже богатым человеком. И даже Николай Зинин сделал попытку привить этот бизнес на российскую почву.

Анилиновая политика

В 1867 году Зинин посетил Всемирную выставку искусств и промышленности в Париже, а в 1868 году петербургское издательство «Общественная польза» выпустило его брошюру «Об анилиновых красках». В ней Зинин пишет: «Краски из анилина и из других веществ, приготовляемых из дегтя каменного угля, получили в настоящее время большое значение в крашении и печатании тканей; ими достигаются разнообразие цветов и яркость оттенков. <...> Они вытеснили из употребления непрочные краски, происходящие от растений и животных: желтое дерево, сафлор, мурексид и пр. Все краски, получаемые из тропических стран: индиго, кошениль, красильные деревья значительно подешевели от введения в фабричное дело каменноугольных красок. В Англии, Франции и Германии они изготовляются в громадных количествах; многие фабрики производят в неделю до 3000 кило (187 пудов) анилина, который весь превращается в краски. Заметим, что масло каменного угля — материал для приготовления анилина — преимущественно вырабатывается в Англии, откуда в большом количестве доставляется на материк Европы и даже во Францию, где сильно развита фабрикация анилиновых красок».

Далее Зинин пишет: «В немногих словах напомним те химические данные, на которых основаны все производства над каменноугольным маслом»,— и на 50 страницах мелким шрифтом излагает фактически полную диспозицию на переднем крае анилиновой химии на тот момент. По сути, это была инструкция, что и как делать химикам и предпринимателям, чтобы наладить производство анилиновых красителей нужного им цвета (красные, синие, зеленые, желтые, коричневые, черные, серые и «особенно фиолетовые, которые заслуживают особое внимание по красоте цветов»), как при этом снизить расходы и в каком направлении двигаться дальше для совершенствования уже запатентованных на Западе технологий, подробно разбирая это на примерах нескольких патентов.

Профессор Зинин был хорошим химиком с широким научным кругозором, но наивным в политике. Словно в ответ на его призыв развивать собственную анилиновую промышленность департамент экономии Госсовета при Императоре и Самодержце Всероссийском (минэкономразвития того времени) понизил пошлины на ввозимые в Россию синтетические анилиновые красители, а пошлины на исходное сырье были повышены. В итоге в Российской империи появлялись филиалы немецких фирм, на которых перерабатывались в красители ввозимые импортные немецкие полупродукты. Примером таких предприятий были Бутырский завод (АО «Баденская анилиновая и содовая фабрика»), Дербеневский завод (АО «Фарбверке») и еще с пяток подобных СП.

Лишь в 1901 году в Заволжске появилось предприятие «Товарищества Русского бензоло-анилинового завода». В 1903 году его акционеры сообщили, что «первые опыты применения анилинового масла из нефтяного бензола для крашения в черный цвет хлопковой пряжи и миткаля оказались вполне удачными». Поздновато, конечно, но Зинин сделал в свое время все, что мог, чтобы приблизить этот момент. Не его вина, что это у него не получилось.

За рынки анилина действительно шла нешуточная война и тогда, и после. Не зря Алексей Толстой в своем фантастическом романе «Гиперболоид инженера Гарина» сделал спонсора инженера Гарина американского миллионера Роллинга «анилиновым королем». Гарин в обмен на инвестиции Роллинга в его, Гарина, стартап по добыче золота из мантии Земли сжигает своим гиперболоидом анилиновые заводы германских конкурентов Роллинга. Кстати, Толстой в этом своем романе химически безупречно и хорошим литературным языком, который так и просится в учебники химии для студентов, описал синтез анилина по методам Зинина и Гофмана.

От космогонии к химии

В заключение, наверное, надо сказать, что Николай Зинин исходно не был химиком. Он был математиком. В 18 лет поступил в Казанский университет, в 21 год окончил его с золотой медалью за дипломную работу «О пертурбациях эллиптического движения планет», в 22 года начал преподавать в университете курсы аналитической механики, гидростатики и гидродинамики. А два года спустя ректор Казанского университета Лобачевский поручил Зинину, который готовился к экзамену на степень магистра физико-математических наук, преподавать курс теоретической химии. Никого другого на кафедру химии у Лобачевского не было: два года соискатели этого места подавали слишком слабые диссертации.

Отказать ректору Зинин не осмелился и срочно поменял тему своей магистерской диссертации, решив сравнить не особенности вращения планет вокруг своих звезд, а взаимодействие атомов в химическом веществе по теории Берцелиуса и по теории Бертолле. В 1836 году, когда ему было 24 года, стал магистром химии. А в 1837-м адъюнкт кафедры химии (адъюнктами в университетах тогда называли доцентов) отправился на постдоковскую, как сказали бы сейчас, стажировку за границу.

Там он провел три года — с осени 1837-го до осени 1840 года, работал в лабораториях и слушал лекции ведущих химиков в Берлине и Париже, побывал в лондонском Королевском институте у Майкла Фарадея, где Фарадей был завкафедрой химии. Больше года (с осени 1938-го по осень 1839-го) Зинин провел в Гисене у Юстуса Либиха и мог познакомиться там с Августом Гофманом. Тот как раз в 1839 году стал помощником Либиха.

Первая научная статья по химии Зинина была опубликована в том же 1839 году в журнале «Анналы химии и фармации», короткое название которого было Liebig’s Annalen («Анналы Либиха»). В ней Зинин предложил свой каталитический вариант синтеза бензоина в дополнение к его конденсации из масла горького миндаля Либихом и Велером, открывшими бензоин таким способом в 1832 году. Вернулся домой Николай Николаевич Зинин уже достаточно опытным и известным в Европе химиком, и в дальнейшем сам, без посторонней помощи, вписал себя в историю отечественной органической химии. И мировой, кстати, тоже.

Ася Петухова