«Мы получаем брутто-формулы неизвестных соединений»

31 мая отмечается День химика. О современных методах работы ученых в этой области, взаимопроникновении научных дисциплин, космических технологиях и земных проблемах “Ъ” рассказал Дмитрий Косяков, кандидат химических наук, директор Центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» САФУ им. М. В. Ломоносова.

Беседовала Наталия Лескова

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

— Какие исследования ведутся в Северном Арктическом федеральном университете им. М.В. Ломоносова, где мы с вами находимся?

— Прежде всего в области аналитической химии и смежных дисциплин, позволяющих найти им практическое приложение. Одно из важнейших направлений — изучение химического загрязнения Арктики. Помимо обнаружения каких-то известных загрязняющих веществ в объектах окружающей среды мы решаем очень сложные задачи нецелевого поиска и идентификации новых, неизвестных ранее поллютантов.

— Каких, например?

— Например, при исследовании арктического снега, хорошо аккумулирующего атмосферные загрязнители, с применением современных хромато-масс-спектрометрических технологий нами открыты сотни новых поллютантов, многие из которых могут представлять потенциальную опасность. Простой пример — обнаружение нами пиридина и целого набора его производных в снежном покрове арктических островов и установление источников поступления таких соединений в атмосферу.

— Что такое пиридин?

— Весьма токсичный органический растворитель, относится к веществам второго класса опасности для окружающей среды (высокая опасность). Конечно, концентрации таких соединений в снеге не достигают опасных уровней, но сам факт их появления вызывает озабоченность.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

— Откуда они там?

— Важный вопрос. Мы изучаем научную литературу и видим, что те же самые соединения в последние годы обнаруживается в атмосфере разных регионов планеты — и в Западной Европе, и в Южной Америке, и в Центральной России.

— Там понятно — много людей, промышленность. А в Арктике?

— Действительно, преобладала точка зрения, что виновата промышленность: некие химические предприятия выбрасывают в воздух набор производных пиридина. Мы пошли по другому пути. Задались вопросом: а в Арктике откуда? Может быть, проблема в атмосферном переносе на дальние расстояния? На самом деле есть и такие механизмы: Арктика — это холодный климат, а то, что циркулирует в атмосфере, конденсируется в значительной степени в холодных регионах, в том числе оседает на поверхности снега. Но в данном случае найденное нами количество несопоставимо с объемами использования таких соединений в промышленности. Поэтому мы стали искать более масштабные и близкие источники. То, что сразу приходит в голову как возможный источник,— горение биомассы, особенно торфа. Торфяные пожары становятся все более распространенными из-за глобального потепления, а их особенность — тление, приводящее к образованию огромного количества продуктов неполного сгорания.

— В том числе и в вашем регионе?

— У нас в Архангельской области пожары бывают не так часто, а вот в Сибири это уже весьма масштабное явление. Есть и еще более глобальные проблемы. Например, известно, что в Индонезии в торфяных мегапожарах сгорают сотни миллионов тонн торфа в год. Мы стали моделировать сгорание торфа в лабораторных условиях, в специально сконструированной установке и анализировать образующиеся продукты горения.

Представьте сложность такой задачи: на фоне десятка тысяч разнообразных соединений найти интересующие нас азотосодержащие компоненты разных классов!

Для этого используются очень сложные методы, такие как двумерная газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения. Техника выдает гигантские массивы сырой информации обо всех компонентах, которые содержатся в пробе. Дальше в ход идут хемометрические методы обработки данных с вычленением потенциально интересных сигналов. А затем требуется трудоемкая ручная работа для надежной идентификации отобранных соединений на основе их масс-спектров. Следующий этап — получение стандартных образцов обнаруженных соединений и проведение количественного анализа с градуировкой прибора по этим стандартам.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

— Каков же был результат?

— Мы выяснили, что сгорание 1 кг торфа в условиях тления (это примерно 500°С) приводит к выделению в атмосферу около 200 мг пиридинов. Если пересчитать на мировые объемы горения торфа, то мы увидим, что эмиссия пиридинов в атмосферу от этого источника несопоставимо выше, чем все мировое производство этих соединений. Иначе говоря, все промышленные источники ничтожны по сравнению с торфяными пожарами.

Впрочем, торф тоже горит во многом из-за деятельности человека — на планете идет потепление, из-за потепления осушаются болота…

— С тем, что в потеплении виноват человек, не все согласны…

— По крайней мере, это довольно распространенная точка зрения: потепление климата имеет антропогенный вклад. Решающая тут наша роль или нет — не знаю. Но антропогенные факторы, несомненно, вносят вклад в климатические и экологические изменения.

— Слышала, вы еще занимаетесь мониторингом космической деятельности…

— Да, мы выполняем большой объем исследований по экологическому сопровождению ракетно-космической деятельности. Множество ракет-носителей, использовавшихся ранее и до сих пор используемых как в России, так и в других странах, применяют очень токсичное топливо — несимметричный диметилгидразин, или гептил. Мы — один из основных центров, где проводятся исследования того, что происходит при попадании ракетного топлива в окружающую среду.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

— И что же?

— Сам гептил — это реакционноспособное соединение, которое при попадании в окружающую среду достаточно быстро разрушается. Однако проблема состоит в образующихся продуктах его деградации, среди которых есть токсичные и даже канцерогенные соединения, такие как нитрозодиметиламин (НДМА). Раньше, лет 20–30 назад, считалось, что есть несколько простых реакций, приводящих к образованию продуктов, которые можно пересчитать по пальцам. Эти соединения легко контролируемы, и проблема их определения в разных средах в основном давно решена. С развитием аналитических технологий наши коллеги в МГУ им. М.В. Ломоносова, Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина и Казахском национальном университете им. аль-Фараби стали идентифицировать уже десятки продуктов, при этом механизм их образования был не вполне понятен.

Благодаря нашим исследованиям с применением масс-спектрометрии высокого разрешения на основе орбитальных ионных ловушек и моделирования процессов окисления гептила стало более-менее понятно, что на первых стадиях идет трансформация этого соединения с образованием множества реакционноспособных радикальных частиц.

Их последующее хаотичное взаимодействие друг с другом и присутствующими посторонними соединениями приводит к образованию огромного набора азотосодержащих молекул, в том числе весьма сложных, многие из которых токсичны.

— Вы научились их распознавать?

— Разработанная нами методология позволила детектировать до тысячи таких продуктов трансформации ракетного топлива. Используя ее, начали следить, что происходит в окружающей среде, в местах попадания гептила. Например, в Казахстане места пролива топлива обрабатывают окислительными реагентами на основе пероксида водорода, чтобы быстро удалить гептил. Это эффективная стратегия, но она может провоцировать образование большого количества новых и, возможно, токсичных соединений, которые нужно контролировать.

— Выходит, вы ищете только загрязняющие вещества?

— Почему же! Наш Центр включает 12 инфраструктурных лабораторий, использующих техники молекулярной спектроскопии, газовой и жидкостной хроматографии, термического анализа, различных видов масс-спектрометрии, элементного анализа и пр. Всего около 100 сложных дорогостоящих научных приборов. Конечно, очень важное место среди них занимает лаборатория спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Я говорил, что мы решаем очень сложные задачи идентификации неизвестных соединений, а среди них может быть и растительное сырье, в том числе водоросли Белого моря. Многие их полезные свойства уже известны и используются для производства БАДов и косметики, но не все. И другие природные богатства мы исследуем.

— Что представляет собой ядерно-магнитный резонанс?

— Спектроскопия ЯМР, особенно в двумерных вариантах (чаще всего на ядрах водорода 1H и углерода 13С), дает возможность установить точную структуру исследуемого химического соединения. «Сердце» спектрометра — сверхпроводящий магнит, внутри которого циркулирует однажды заведенный туда электрический ток, создающий магнитное поле огромной напряженности. У нашего магнита интенсивность поля составляет 14 Тесла.

Сравните: используемые в быту неодимовые магниты имеют поля порядка нескольких тысячных долей Тесла, а магнитное поле Земли — это 0,00005 Тесла.

Под магнитом спектрометра ЯМР сделан отдельный фундамент, который не содержит никакого металла: там несколько метров кирпича, чтобы не было никаких возмущающих магнитных помех, которые мешали бы работе магнита. Сверхпроводящие обмотки охлаждаются жидким гелием, это –269°С, или 4°Кельвина (на четыре градуса выше абсолютного нуля). Внешний бак магнита содержит сотню литров жидкого азота, чтобы жидкий гелий быстро не выкипал. Азот жидкий дешев — мы его сами производим.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

— Что шумит в процессе нашего разговора?

— Это азотная установка из воздуха делает жидкий азот. Мы заливаем каждые две недели 100 л азота в магнит, каждые полгода — 100 л жидкого гелия. Дальше в магнит помещается образец в специальной стеклянной ампуле и оказывается внутри датчика, представляющего, по сути, радиоантенну. Ампула внутри датчика вращается в этом магнитном поле, которое ориентирует в направлении силовых линий ядра атомов, обладающих собственным магнитным моментом. Такие процессы сопровождаются резонансным поглощением и испусканием радиоволнового излучения, а его частоты напрямую зависят от окружения каждого конкретного атома, то есть от структуры молекулы.

— В этой лаборатории работают физики?

— Это чисто физический метод. Но современная аналитическая химия как раз основана преимущественно на физических методах и сложных физических инструментах, а стереотипные представления о работе химика-аналитика в форме переливания растворов в пробирках с изменением окраски или выпадением осадков уже мало соответствуют реалиям. Как раз второй важнейший для нас метод — масс-спектрометрия — тоже основан на чисто физических принципах. Этот метод измеряет массы молекул путем превращения их в заряженные частицы (ионы) и определения для них отношения массы к заряду — m/z.

Очень сложные и дорогостоящие масс-спектрометры высокого разрешения, наиболее часто используемые нами, обеспечивают точность измерения молекулярной массы до четвертого знака после запятой с погрешностью порядка миллионной доли.

Так мы получаем возможность определять брутто-формулы неизвестных соединений, поскольку лишь конкретное сочетание атомов с их точными массами может дать измеренную нами точную массу молекулы.

— Значит, вы и отдельные молекулы можете «увидеть»?

— Да, масс-спектрометрия позволяет фрагментировать молекулы, определять формулы отдельных фрагментов. Получается цельная картина: ЯМР видит отдельные структуры, как атомы связаны друг с другом, а масс-спектрометрия определяет элементный состав молекулы и то, какие фрагменты в ней могут присутствовать. На основании всего этого делается идентификация компонентов даже очень сложных смесей. Например, мы берем какой-нибудь экстракт из биомассы растений и анализируем его двумя методами — спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения с предварительным хроматографическим разделением части компонентов. Так мы можем надежно идентифицировать все, что там есть: сотни компонентов, которые в этом экстракте растения содержатся. Это, например, лежит в основе биопроспектинга — поиска природных источников ценных химических соединений, прежде всего биологически активных веществ. Они могут использоваться в медицине, косметологии, в качестве функциональных добавок пищевой промышленности. Находя такие соединения, мы разрабатываем методы их выделения и очистки для получения препаратов, пригодных для использования на практике. Так что наша химия — это жизнь в самом прямом смысле слова.

Материал подготовлен в рамках посещения Архангельской области, организованной АНО «Национальные приоритеты» и проектным офисом «Десятилетие науки и технологий».