Сверхтекучий атомный слой

По законам физики, если смешать жидкое олово и свинец, тяжелый свинец должен оседать очень медленно: за час его атом сместится вниз на расстояние меньше его собственного диаметра. Однако в опытах он за пару часов опускается на сантиметры.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Это противоречие ученые не могут объяснить уже 80 лет. Исследователи Пермского политеха впервые в мире экспериментально доказали, что в сплаве существует сверхтекучий слой толщиной в один атом, по которому частицы металла скользят без трения. Открытие поможет управлять качеством авиационных деталей, пайки микросхем и безопасностью ядерных реакторов.

Статья опубликована в научном журнале Russian Journal of Physical Chemistry A.

В 1946 году академик Константин Петрович Бунин поставил эксперимент, который положил начало долгой научной загадке. Он расплавил два металла — олово (легкий, из него делают консервные банки и столовую посуду) и висмут (редкий, тяжелый, хрупкий, используется в лекарствах и косметике). При этом второй заметно тяжелее первого. Ученый залил жидкую смесь в сосуд и раскрутил в центрифуге. По логике, под действием центробежной силы тяжелые атомы висмута должны были осесть на дно, а легкие атомы олова — подняться. Так и произошло, но с одной странностью: висмут осел намного быстрее и сильнее, чем предсказывали любые расчеты. Аномалию тогда списали на неточность методики.

В 1970–1980-х уже другие исследователи повторили эксперименты с другими парами металлов: с оловом и свинцом. Они брали узкую стеклянную трубку, заливали туда жидкий сплав и оставляли стоять неподвижно. И странность не только не исчезла, но стала еще заметнее. Если подержать такую трубочку с расплавленным оловом и свинцом всего пару часов, то внизу оказывается больше тяжелого свинца, а вверху — легкого олова. Разница достигает двенадцати процентов. То же самое получили и с другими металлами.

На первый взгляд кажется логичным, что тяжелый свинец должен опускаться вниз. Но физика жидкостей говорит иное: в любой жидкости атомы непрерывно движутся, то есть они сталкиваются, отскакивают, меняют направление. Это явление называется диффузией. Именно она постоянно перемешивает раствор и не дает тяжелому компоненту просто осесть на дно. Если два металла хорошо смешиваются (а олово со свинцом ведут себя именно так), то сила тяжести сама по себе не способна их расслоить. Классические расчеты подтверждают: атом свинца в жидком олове под действием силы тяжести за час сместился бы на расстояние меньше диаметра самого атома — даже в сильный микроскоп не разглядеть. Однако в реальных экспериментах за те же пару часов он перемещается на сантиметры. Расхождение — в сотни миллиардов. Значит, в жидком металле действует какой-то другой, очень быстрый механизм переноса, который не подчиняется законам обычной диффузии.

Есть несколько возможных объяснений процесса. Возможно, тяжелые атомы свинца опускаются поодиночке, но расчет показал: чтобы атом прошел один сантиметр в жидком олове, потребовалось бы около тридцати лет (несмотря на низкую вязкость жидкого металла, близкую к воде), а в эксперименте расслоение происходит за один-два часа, значит, тонут не отдельные атомы. Другое предположение — конвекция, течение жидкости из-за разницы плотности; однако в тонких вертикальных трубочках диаметром в несколько миллиметров стенки сильно тормозят жидкость, поэтому таких течений практически нет (это проверяли прямыми опытами), а расслоение есть.

Третья идея: атомы липнут к стенкам и стекают вниз тонкой пленкой, но она имеет толщину всего в четыре-пять атомов и движется слишком медленно, поэтому за часы не успела бы перенести заметное количество тяжелого металла. Наконец, еще один механизм: из-за разницы температур один из компонентов течет в горячую зону. Для пары олова и свинца это заставило бы последний подниматься вверх согласно его физическим свойствам, но в опытах тяжелый металл всегда идет вниз, и прямые измерения подтвердили, что этот механизм в данной системе вообще не работает.

Исследователи ПНИПУ предложили новое объяснение этих процессов. По мнению ученых, поток, вызывающий разделение компонентов, возникает не в объеме жидкости, а на границе со стенкой сосуда. Там формируется подвижный слой толщиной в один атом, в котором частицы скользят без трения, то есть проявляют сверхтекучесть. Обычно это квантовое свойство наблюдают при экстремально низких температурах (как у жидкого гелия), но здесь оно достигается не за счет холода, а благодаря высокой плотности материала и переходу в особое квантовое состояние.

Внутри расплава существуют кластеры — крупные группировки атомов одного металла (размером в десятки тысяч атомов). Раньше считалось, что расслоение происходит за счет оседания таких кластеров, однако это не объясняет быструю динамику (часы вместо десятилетий). Более того, если бы кластеры оседали, возникшая разность концентраций тут же перемешивалась бы обратно обычной диффузией.

Ученые предполагают, что кластеры почти не перемещаются по высоте, а лишь растут или растворяются, при этом между ними и вдоль стенок пролегает сверхтекучий слой. Атомы в нем движутся с огромной скоростью — около метра в секунду, что в миллиарды раз быстрее классических расчетов. Механизм разделения прост: тяжелые атомы свинца скользят по этому слою вниз, легкие атомы олова — вверх. Основная же масса вещества движется внутри объема в противоположном направлении, формируя медленную диффузию, при этом ее скорость в миллиарды раз меньше из-за множества траекторий между кластерами.

«Возникает вопрос: если сверхтекучесть возможна и в тяжелых расплавах, почему исторически ее открыли только у гелия? Дело в ином механизме. При охлаждении жидкого гелия до определенной температуры становится энергетически выгодно сохранять фрагменты одинакового размера, предположительно, кластеры из восьми атомов, а не допускать полного застывания. В результате гелий приобретает структуру с прямыми каналами — наподобие кладки из кубиков, что резко облегчает перемещение сверхтекучего потока. Это связано с квантовыми свойствами гелия. В сплавах же свинца и олова сверхтекучесть возникает по другому механизму — пристенному слою, но ее проявления аналогичны»,— объясняет доцент кафедры химических технологий ПНИПУ, кандидат химических наук Николай Углев.

Чтобы проверить гипотезу, ученые ПНИПУ провели серию экспериментов. Взяли стеклянную трубку, изогнутую буквой U. В один конец положили свинец, остальную часть заполнили оловом и нагрели до жидкого состояния. Если бы вещество переносилось только медленной диффузией (то есть хаотичным движением атомов), то на границе раздела фаз олово должно было постепенно проникать вниз, а свинец — вверх, примерно поровну. И действительно, свинец поднялся в части сосуда, заполненной оловом лишь чуть-чуть, зато в противоположном конце олово двигалось мощным потоком — концентрация его в верхней части стала несколько процентов. Это значит, что оно двигалось именно по стенкам трубки. Такой результат невозможно объяснить обычной диффузией, но он полностью согласуется с теорией ученых.

«В другом опыте взяли широкую пробирку, поставили внутрь узкую трубочку и залили в нижнюю часть ячейки свинец, а сверху — олово. При чистой диффузии состав на одной высоте в обеих емкостях был бы одинаковым. Однако в узкой трубочке свинца оказалось больше, и разница росла со временем. Это возможно, только если свинец переносится по стенкам. В широкой пробирке скользящий перенос эффективнее (больше площадь стенок), поэтому свинец там быстрее уходит вниз. Всего провели более двадцати принципиально различающихся экспериментов, и каждый раз результат подтверждал нашу гипотезу поверхностного течения: в жидких сплавах существует особый, очень быстрый механизм переноса — сверхтекучий слой»,— рассказывает Николай Углев.

Исследователям впервые в мире удалось экспериментально разделить эти два механизма, измерить скорость сверхбыстрого потока (около метра в секунду) и дать единое объяснение загадке, которую не могли разгадать почти 80 лет.

«В быту мы этого не замечаем, потому что металлы обычно быстро застывают, но для промышленности расслоение — очень важный процесс. При производстве авиационных двигателей оно может привести к тому, что готовая деталь станет неоднородной: одни участки получатся тяжелее, другие — легче, и при нагреве они будут расширяться по-разному, отчего деталь может треснуть изнутри. Для вращающихся частей, например дисков турбин, это особенно опасно. В электронике сплав олова и свинца используют для пайки микросхем, и, если в жидком состоянии он расслаивается, контакт получается ненадежным — он может перегреться и отвалиться. В атомных реакторах жидкие металлы отводят тепло, но при расслоении в верхней части образуется слой с другой теплопроводностью, что создает риск перегрева и аварии. Даже в ювелирном деле золотые сплавы с добавками серебра или меди при плавке могут расслаиваться, из-за чего украшения могут потерять внешний вид»,— дополняет Николай Углев.

Зная о новом механизме, инженеры смогут управлять процессом: подавлять расслоение, получая идеально однородные детали, или использовать его для очистки металлов от примесей. Но главное — это новое понимание того, как устроены жидкости вообще и жидкие металлы в частности.

Подготовлено при поддержке Минобрнауки