Охота на элементы
Как ученые научились извлекать невидимое из шунгита
Ученые из Института физической химии и электрохимии РАН изучили, как разные способы подготовки проб влияют на то, насколько полно можно извлечь полезные элементы из шунгита и правильно определить их количество с помощью точного метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Шунгит называют «минералом XXI века».
Образцы шунгита из окрестностей села Шуньга
Фото: Ольга Макарова
Образцы шунгита из окрестностей села Шуньга
Фото: Ольга Макарова
Полученные рекомендации помогут геологам, горнякам и материаловедам достоверно оценивать, сколько ценных элементов содержится в шунгитовых месторождениях, даже если этих элементов очень мало.
Естественный фильтр
Шунгит — это очень древняя (докембрийская) горная порода, что-то среднее между антрацитом и графитом. Геологи, изучавшие в конце XVIII века необычно черную почву острова Кижи, называли ее «кижским черноземом» или «северным антрацитом». В начале XIX века из этого камня делали стойкую черную краску — олонецкую чернедь, которой красили стволы пушек.
В конце XIX века порода получила название «шунгит» — по селу Шуньга, рядом с которым нашли крупные залежи этого материала. Позже выяснилось, что у шунгита есть уникальные свойства, которые редко встречаются вместе в одном материале. Он проводит электричество, устойчив к химическому воздействию и прекрасно очищает воду — от примесей, нефтепродуктов и даже бактерий.
Углерод в шунгите не имеет кристаллической структуры. Эта порода также содержит фуллерены — полые шарообразные молекулы, состоящие из правильных пяти- и шестиугольников из атомов углерода. Фуллерены открыли в 1985 году: ученые обнаружили, что при лазерном испарении графита атомы углерода сами собой собираются в сферические структуры. Сначала думали, что такие сложные формы могут возникать только при очень высоких температурах и давлениях — например, под лазером или в космосе. Но потом фуллерены нашли в карельском шунгите в естественном виде. Именно фуллеренам шунгит обязан своими уникальными свойствами, за которые его назвали «камнем XXI века».
Где используют шунгит? Его применяют для производства фуллеренов и углеродных нанокластеров; добавляют в резину для улучшения ее прочности; используют в строительных материалах, смазках, антипригарных и антикоррозийных красках; делают из него легкий наполнитель для бетона (шунгизит); производят катализаторы и материалы с заданными свойствами. В ИФХЭ РАН, например, создали фильтрующий материал на основе шунгита, который обезвреживает высокотоксичные вещества, такие как ракетное топливо и продукты его распада.
Примеси в шунгите
Шунгит содержит не только углерод — в нем много ценных металлов и других элементов. Их концентрация сильно различается: от долей миллиграмма на тонну породы до десятков граммов на тонну (как, например, у вольфрама). Даже крошечные примеси могут влиять на свойства материала. Поэтому, чтобы правильно применять тот или иной сорт шунгита, нужно точно знать его химический состав, включая те элементы, которые встречаются в ничтожных количествах.
Поскольку примеси распределены в породе неравномерно, для получения достоверных данных нужно усреднять пробу большого объема и использовать разные аналитические методы, в том числе самые точные, такие как масс-спектрометрия.
Метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) считается золотым стандартом анализа твердых образцов без сложной подготовки. Лазерный луч испаряет вещество с поверхности, и оно поступает в масс-спектрометр. Но это точечный метод, который не позволяет изучить распределение элементов внутри образца. К тому же его очень трудно калибровать.
«Для оценки среднего состава проб весом до нескольких десятков граммов лучше подходит классический вариант масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) — с предварительным растворением пробы,— объясняет заведующий лабораторией Иван Пыцкий.— Этот метод обладает высокой чувствительностью, позволяя обнаруживать буквально один атом на триллион. Поэтому он отлично подходит для определения следовых количеств элементов».
Как найти все примеси
Перед анализом образцы растирают в порошок, переводят нужные вещества в раствор, и этот раствор вводят в масс-спектрометр. Но как доказать, что в раствор перешли все примеси? Какой растворитель лучше подходит для выделения того или иного металла — вода, кислота или, может быть, щелочь? Какой объем пробы нужен для достоверного результата?
«Наша задача была разработать методики для извлечения определенных групп элементов. Мы перепробовали разные растворители, брали пробы разного веса и меняли время обработки. По результатам экспериментов можно подобрать наилучший способ для каждой группы элементов — например, для щелочных металлов, для редкоземельных, для металлов платиновой группы и т. д.»,— рассказывает Иван Пыцкий.
В растворенном виде изучается усредненный состав всей пробы целиком, поэтому результаты лучше отражают содержание элементов во всем образце. «Главная сложность этого метода — трудоемкость подготовки проб. Она зависит от того, какие элементы нужно определить и что представляет собой образец,— отмечает Пыцкий.— Для шунгита, в котором много кремния и углерода, эта проблема стоит особенно остро, и универсального способа извлечения элементов пока не существует».
Большинство элементов находятся в шунгите в труднорастворимой форме (например, в виде оксидов или карбонатов). Ученые ИФХЭ РАН пробовали растворять образец шунгита с Зажогинского месторождения в Карелии разными способами. Они изучали, как на извлечение элементов влияют вес пробы, время обработки, тип растворителя (вода, метанол, KOH, HCl) и предварительный нагрев.
Оказалось, что эффективность извлечения сильно зависит от времени обработки, температуры и дополнительных воздействий, таких как микроволновое разложение или ультразвук. Они помогают разрушить породу и увеличивают выход нужных компонентов на 29–44%.
Влияние веса пробы оказалось неоднозначным: при использовании воды и метанола увеличение веса образца в два с половиной раза привело к снижению концентрации элементов в растворе (до пяти раз). А при обработке кислотой или щелочью рост веса дал небольшое увеличение извлечения (2–4%). Основная причина отсутствия четкой зависимости — неравномерность распределения металлов в шунгите.
Предварительная обработка образца (водой, метанолом, гидроксидом калия, соляной кислотой) заметно увеличивает общее количество обнаруженных элементов. Возникает вопрос: сколько времени нужно обрабатывать растворителем? Казалось бы, что чем дольше, тем лучше. Для большинства растворителей увеличение времени до 24 часов действительно повышало количество обнаруживаемых элементов (сильнее всего это проявилось у метанола — рост на 94%). Однако в щелочном растворе из-за образования труднорастворимых соединений переход веществ в раствор при длительной обработке, наоборот, снизился.
«Наша работа показала,— подводит итог Иван Пыцкий,— что для наиболее точного определения каждого элемента нужно подбирать свои оптимальные условия. Если об этом не позаботиться, можно упустить что-то важное. В изученном образце шунгита мы обнаружили 53 химических элемента. Их общая масса составляла меньше 3% от массы образца. Метанол как растворитель оказался эффективен для выделения 12 элементов (титан, цирконий, палладий, рений, золото и другие), щелочь — для бора, ниобия, серебра, сурьмы, тантала и вольфрама, а соляная кислота — для лития, ванадия, хрома, мышьяка и брома. Предварительный нагрев улучшил извлечение для 35 элементов».