Химики приручили свет

Исследовательская группа химиков Санкт-Петербургского государственного университета разработала новое семейство светящихся комплексов иридия, в которых впервые реализован уникальный механизм фотоактивируемого переноса протона. Это открытие в перспективе позволит создавать принципиально новый класс «умных» противоопухолевых препаратов, которые можно будет активировать непосредственно в опухолевых клетках и отслеживать в режиме реального времени по изменению цвета их свечения. Результаты исследования, поддержанного грантом РНФ, опубликованы в научном журнале Inorganic Chemistry.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Способность молекул менять свои свойства под действием света — явление, широко изучаемое и используемое в химии. Один из ключевых механизмов, отвечающих за этот процесс,— перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT). В такой молекуле присутствуют две функциональные группы: донорная, способная отдать протон, и акцепторная, принимающая его. При поглощении кванта света электронная плотность перераспределяется, что заставляет протон быстро «перепрыгнуть» от донора к акцептору. Этот процесс лежит в основе многих биологических явлений, включая свечение некоторых живых организмов, и активно используется в промышленности.

Долгое время ученым удавалось создавать такие «переключаемые» светящиеся системы преимущественно на основе органических молекул. Однако они недостаточно ярко светятся и зачастую нестабильны, поэтому ученые ищут новые способы создания более эффективных веществ с заданными свойствами.

Попытки интегрировать в такие системы атом металла, который мог бы стабилизировать молекулу и придать ей новые полезные свойства, не привели к желаемым результатам. Это связано с тем, что, как правило, ион металла, координируясь с органической молекулой, просто вытеснял подвижный протон, тем самым полностью подавляя механизм переключения ESIPT. Поэтому создание металлоорганических комплексов, в которых атом металла не блокирует, а, напротив, способствует переносу протона, оставалось важной задачей.

Ученым СПбГУ удалось сконструировать комплекс иридия со специальным органическим лигандом, где центральный атом металла становится ключевым игроком. Он активно вмешивается в распределение электронной плотности, что при облучении светом приводит к сверхбыстрому переносу протона внутри возбужденной молекулы и изменению цвета ее свечения — с сине-зеленого на оранжево-красный. Это первый пример металлоорганической светящейся молекулы, в которой атом металла напрямую управляет процессом переноса протона, причем донорный и акцепторный центры пространственно разделены.

«Подобные соединения в перспективе могут быть использованы для создания терапевтических препаратов или тераностических агентов, чувствительных к микроокружению. Например, принципиально возможна конструкция, в которой изменение цвета свечения будет запускаться только в специфических условиях опухолевой клетки. Это позволит не только локализовать воздействие, но и отслеживать состояние молекулы в реальном времени на клеточном уровне. Однако сейчас мы находимся на этапе фундаментального исследования: нам важно было доказать, что металл может не подавлять ESIPT, а способствовать ему. И мы впервые показали, что такой механизм реализуем»,— пояснил профессор кафедры физической органической химии СПбГУ Михаил Кинжалов.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Таким образом, химики университета создали комплекс иридия с органической «рамой» — ациклическим диаминокарбеновым лигандом,— в которую встроили пиразиновый фрагмент с двумя атомами азота. Эта структура выполняет роль «ловушки» для протона. Когда молекула поглощает свет, иридий действует как молекулярный насос: он перекачивает электронную плотность на пиразин, резко повышая его способность притягивать протон. В результате атом водорода «перепрыгивает», образуя новую форму молекулы, которая светится уже не сине-зеленым, а оранжево-красным светом. Сдвиг длины волны составляет около 100 нанометров.

Чтобы убедиться в эффективности переноса, ученые провели ряд наблюдений. Во-первых, они обнаружили, что свечение зависит от среды: в одних растворителях комплекс светится оранжевым, а в спирте возвращается к зеленому, поскольку спирт блокирует перенос. Во-вторых, компьютерные расчеты подтвердили, что перенос протона в возбужденной молекуле энергетически выгоден и должен приводить именно к такому смещению цвета.

Наконец, эффективность разработки подтвердил изотопный эксперимент: когда обычный водород в молекуле заменили на его тяжелый изотоп дейтерий, оранжевое свечение исчезло. Это убедительно доказывает, что сдвиг цвета вызван именно переносом протона, а не каким-либо другим внутримолекулярным процессом.

Эта работа открывает перспективы для создания «умных» лекарственных препаратов и сенсоров. Например, можно сконструировать молекулу, которая активируется и начинает светиться заданным цветом только внутри опухолевой клетки, позволяя не только точно воздействовать на опухоль, но и визуализировать ее в режиме реального времени. Кроме терапии такие переключаемые светящиеся молекулы найдут применение в медицинской диагностике и создании новых материалов для электроники.