30 мая 2000 года Владимир Путин назначил министра топлива и энергетики Виктора Калюжного заместителем министра иностранных дел и своим спецпредставителем по урегулированию статуса Каспийского моря. 1 сентября 2004 года господин Калюжный стал послом в Латвии.
С 10 мая 2001 года должность посла на Украине занимает экс-премьер, бывший глава партии «Наш дом – Россия» и совета директоров «Газпрома» Виктор Черномырдин.
14 мая 2003 года представителем России при ЕС в ранге министра назначен экс-глава Федеральной службы налоговой полиции Михаил Фрадков, ведомство которого было расформировано двумя месяцами ранее.
22 декабря 2004 года руководить дипмиссией в Словении отправлен Михаил Ванин, с мая 1999-го по июль 2004 года возглавлявший таможенное ведомство и считавшийся членом "семейной" команды экс-премьера Михаила Касьянова.
30 мая 2005 года послом в Таджикистане стал сенатор от Саратовской области Рамазан Абдулатипов, в 1990-х годах руководивший разработкой Федеративного Договора и на различных должностях отвечавший за национальную политику.
15 июля 2005 года послом России в Белоруссии назначен экс-губернатор Саратовской области Дмитрий Аяцков. Его кандидатура была отвергнута в Минске после того, как он публично посоветовал президенту Белоруссии Александру Лукашенко "перестать дуть щеки". В результате 6 февраля 2006 года в Минск был отправлен другой бывший губернатор Александр Суриков, в 1996-2004 годах возглавлявший Алтайский край.
24 марта 2006 года послом России в Монголии стал Борис Говорин. Ранее он в течение восьми лет возглавлял Иркутскую область, но в августе 2005 года Владимир Путин не стал представлять его кандидатуру на переутверждение.
В октябре 2007 года МИД предложил назначить послом в Латвии Александра Вешнякова, с 1999 года возглавлявшего ЦИК России, но весной 2007 года не вошедшего в новый состав комиссии. Правительство Латвии согласилось с его назначением.