Братья, но не близнецы

В Москве прошел 12-й Международный симпозиум «Технеций и рений — использование и наука», приуроченный к 100-летию со дня открытия рения. Симпозиум объединил специалистов разных областей: химиков, геологов, металлургов, экологов.

Рений и технеций — два элемента из подгруппы марганца. Рений — последний из открытых учеными стабильных элементов. Технеций — первый искусственно созданный элемент.

Рений не образует собственных месторождений и встречается в качестве примесей в месторождениях молибденовых, вольфрамо-молибденовых, медно-порфировых и урановых руд и в фумарольных отложениях.

Технеций не имеет стабильных изотопов. Самый долгоживущий изотоп технеция Tc-97 имеет период полураспада 4,2 млн лет. Во Вселенной наблюдаются молодые «технециевые» звезды с линиями поглощения технеция в спектрах. Но весь технеций, который достался Земле из протооблака, распался. Количество технеция на Земле все время пополняется при распаде тория и урана, но его очень мало — всего 50 тонн на всю планету.

Рений — незаменимый компонент тугоплавких сплавов для авиационной и космической промышленности и катализатор для производства бензина с высоким октановым числом. Рений — один из самых дорогих материалов. В зависимости от чистоты 1 кг рения стоит от $1 тыс. до $10 тыс. Цена связана с дефицитом этого материала.

Технеций — опасный радиоактивный отход, образующийся в атомном реакторе в количестве 1 кг технеция на тонну облученного ядерного топлива в год. При современном развитии атомной энергетики это соответствует ежегодному синтезу до 15–17 тонн технеция в реакторах АЭС, атомных ледоколов и атомных подводных лодок. Поскольку технеций химически очень активен, даже небольшого количества технеция бывает достаточно, чтобы повернуть реакцию по переработке облученного ядерного топлива совсем не в ту сторону, куда ей надлежало идти. Поэтому для изучения химии технеция организуются специализированные радиохимические лаборатории. В мире таких лабораторий пять.

Короткоживущие изотопы рения и технеция применяются в радиомедицине.

История

Клетки в таблице Менделеева, предназначенные для еще не открытых рения и технеция, пустовали долго. Дмитрий Иванович Менделеев в 1871 году предсказал два химических аналога марганца, которые назвал «эка-марганцем» и «дви-марганцем». Так получилось, что рений — последний открытый стабильный химический элемент, а технеций — первый искусственно созданный. Их обнаружение — исключительно редкий случай открытий, которых ждали.

Официально рений был открыт в 1925 году немецкими физикохимиками Идой и Вальтером Ноддак и рентгеноскопистом Отто Берге.

Чтобы найти рений, супруги Ноддак провели колоссальную работу: они перерабатывали содержащие марганец руды, растворяли, выпаривали, выщелачивали, перекристаллизовывали, снимали спектры. Наконец, через три года упорного труда, переработав 1,6 тыс. образцов, в рентгеновском спектре одной из фракций минерала колумбита были обнаружены пять новых линий. Это был рений. Вскоре супруги Ноддак выделили первые 2 мг рения из молибденита. На несколько месяцев позже рений независимо открыли еще четверо ученых.

Но в 1908 году японский ученый Огава Масатака изучал состав торианита (Шри-Ланка) и молибденита (вулкан Iwo-dake, группа островов Осуми на юге Японии). Снятый рентгеновский спектр показал линии нового элемента. Профессор Огава опубликовал две статьи в «Записках Токийского химического общества», в которых писал, что открыл элемент с порядковым номером 43. Профессор Огава назвал его «ниппонием». Однако повторить работу другие ученые не смогли, и открытие было забыто. Почти через сто лет другой ученый обратил внимание на то, что рентгеновский спектр «ниппония» совпадает со спектром рения. Если бы профессор Огава не ошибся с порядковым номером, новый элемент мог бы получить не немецкое (по реке Рейн), а японское название.

Возможно, рений был найден еще раньше. В 1877 году в платине с острова Борнео русский ученый Сергей Федорович Керн обнаружил новый элемент, который он назвал «дэвием». Открытие не получило широкой огласки, однако качественная (колорометрическая, то есть основанная на изменении цвета) химическая реакция на «дэвий», открытая Керном, до сих пор используется для обнаружения рения.

Супруги Ноддак считали, что им удалось найти и 43-й элемент. Они назвали его «мазурием». В 1920-е годы правило запрета Щукарева—Маттауха еще не было сформулировано окончательно, поэтому Ноддаки могли не знать о том, что «мазурия» в природе нет.

Желанный «мазурий», элемент под номером 43, был найден 12 лет спустя. Молодой итальянский физик Эмилио Сегрэ в 1937 году изучал ядерные реакции на первом в мире циклотроне, созданном Эрнесто Лоуренсом (Университет Беркли, штат Калифорния, США). Сегрэ заметил, что молибденовый отсекатель — деталь циклотрона — стал радиоактивен. Хотя все считали, что это какая-то паразитная реакция, Сегрэ предположил, что молибден, претерпев ядерную трансмутацию, мог превратиться в новый элемент. Он выпросил молибденовую фольгу и увез ее в Палермо. Там вместе с химиком Карло Перье он растворил фольгу и после ряда химических манипуляций сконцентрировал материал, который проявлял гамма-активность. Так был открыт изотоп Tc-95. Сегрэ и Перье предложили назвать новый элемент «технецием», что означает «искусственный».

Однако это открытие, как и первые «открытия» рения, не было по достоинству оценено. Нобелевскую премию Сегрэ получил за совсем другую реакцию.

Похожи или нет?

Технеций имеет девять степеней окисления, включая недавно открытые отрицательные, но не считая дробных. Разнообразная и сильная химическая активность приводит к тому, что поведение технеция сложно предсказать, в том числе в процессах переработки отработанного ядерного топлива. Среди нерешенных проблем химии технеция — синтез и изучение свойств органических и минеральных солей технеция; поведение комплексов технеция в концентрированных растворах; способы стабилизации соединений, содержащих технеций в различных степенях окисления, что имеет большое значение для радиофармацевтики.

Рений считается химическим аналогом технеция, и, чтобы не затрудняться предосторожностями, необходимыми при работе с радиоактивным материалом, эксперименты часто проводят на рении и затем экстраполируют для технеция.

Ведущий научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН кандидат химических наук Михаил Волков говорит: «Синтезировав новое соединение технеция, определив его кристаллическую структуру и изучив свойства и поведение при разных температурах, мы стараемся синтезировать рениевый аналог. При этом мы часто видим, что рений и технеций по-разному участвуют в химических реакциях. Технеций намного активнее. Получаемые комплексные соединения технеция и рения часто бывают не изоструктурны; они отличаются не только количеством независимых фрагментов, но и взаимодействиями в них».

Профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева доктор химических наук Ирина Трошкина отмечает: «Возможно, следует рекомендовать МАГАТЭ отказаться в определенных объектах от моделирования химического поведения технеция с помощью рения».

Заместитель главного редактора журнала «Радиохимия» доктор химических наук Георгий Сидоренко добавляет: «Недостаточная изученность технеция не позволяет детально выстроить химию d-элементов. Если мы не будем думать, почему происходит та или иная реакция, мы не сможем ими управлять. В большинстве случаев свойства сложных комплексов переходных металлов трудно предсказуемы».

Технеций в природе

Имеющийся на Земле технеций можно считать полностью техногенным. Накопление технеция в окружающей среде началось с 1950-х годов: при испытаниях ядерного оружия, при выбросах с заводов и атомных станций, а также при хранении радиоактивных отходов без специальных защитных барьеров. Подобная практика хранения радиоактивных отходов была широко распространена в мире в середине прошлого века, но на сегодняшний день в России и США большинство подобных хранилищ законсервированы или находятся в стадии консервации. Сброс технецийсодержащих отходов в открытое море в Англии был существенно ограничен (но не остановлен полностью) только в начале 2000-х годов.

Ведущий научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН доктор химических наук Алексей Сафонов объясняет: «Подвижность технеция в окружающей среде создает большие проблемы по причине его высокой растворимости в окисленной анионной форме пертехнетата. Из-за этого технеций слабо иммобилизуется в почвах, донных отложениях, различных минералах и инженерных барьерах безопасности. Поскольку период полураспада самого распространенного изотопа технеция составляет около 220 тыс. лет, то его радиоэкологическая опасность, несмотря на сравнительно небольшой выход при делении урана, является значимой.

На мобильность технеция в окружающей среде влияют окислительно-восстановительные условия, комплексообразование с органическими веществами, концентрирование технеция на коллоидных частицах и миграция вместе с ними, а также микробная активность. Некоторые бактерии способны использовать техногенный элемент технеций в качестве окислителя в процессе дыхания в анаэробных условиях (подобно нитратному дыханию). Тогда через каскад биохимических реакций происходит восстановление пертехнетата до малорастворимой формы диоксида технеция (IV). Кроме того, ряд микроорганизмов, распространенных в донных отложениях и геосфере, способны участвовать в опосредованном восстановлении и иммобилизации технеция в сформированных ими минеральных железистых и сульфидно-железистых фазах. На этом основаны природоподобные технологии очистки подземных вод: через скважины в водоносный горизонт нагнетаются питательные вещества. Они стимулируют развитие аборигенных микроорганизмов, которые в подземных водах проводят иммобилизацию технеция. В России первые успешные опытно-промышленные испытания этого подхода были проведены по инициативе ИФХЭ РАН на территории Сибирского химического комбината».

Рений в природе

Рений довольно широко распространен в рудах медных, молибденовых, урановых месторождений, битумах, углистых сланцах, вулканических газах и вулканических породах.

Заведующий отделом информационно-аналитического обеспечения работ по воспроизводству минерально-сырьевой базы редких металлов ФГБУ «ИМГРЭ» Дмитрий Ключарев рассказывает: «В районе вулкана Кудрявый рений встречается и в фумарольных газах, и в металлоносных сублиматах, и в поверхностных водах, и в биологических объектах. Содержание рения в обугленной древесине (выступающей в роли сорбента) выше, чем в живой.

Один из значимых критериев поиска рениеносных объектов — закономерное изменение состава изливающихся магм. Похожие рениеносные районы можно найти не только на Курилах и Камчатке, но и в Японии, Индонезии, в Центральной Америке, в цепи древних потухших вулканических дуг Европы и Азии: от Швеции (месторождение Айтик) до материковой Греции (Пагони Рачи-Кирики, Северная Греция) и Ирана. Содержание рения в молибденитах изменяется в широких пределах: от десятых долей грамма до 1,5 кг на тонну. Ориентировочная нижняя граница рентабельности для содержания рения в молибденитовом концентрате составляет 80 г на тонну. Если ниже 80 г, то потери при извлечении традиционным способом попутно с молибденом непропорционально высоки. Если выше 80 г, то достигается баланс между потерями и извлечением, тогда рений можно извлекать.

Поэтому руды любого объекта медно-порфирового типа, любого объекта в современных, а тем более в древних островодужных структурах желательно анализировать на рений как на потенциальный попутный компонент».

В ИФХЭ РАН предложили использовать масс-спектрометрию для экспресс-обнаружения рения. В этом методе вещество из 10–15 проб с различных глубин ионизируется лазером; строятся масс-спектры, которые расшифровываются с помощью разработанной в ИФХЭ РАН программы. Обнаружив в масс-спектрах высокоинтенсивные сигналы, соответствующие рению и содержащим его соединениям, можно сделать вывод о наличии металла в породе и решать, стоит ли разрабатывать это месторождение. Метод в настоящее время отрабатывается на фумарольных рудах Курильской островной дуги.

Получение и применение рения

Рений жаропрочен, тугоплавок, но при этом пластичен. Более 80% рения используется в составе суперсплавов. Рений — важнейший элемент для авиации. Он входит в состав материалов для авиационных двигателей, для их наиболее нагружаемых частей.

Академик РАН Евгений Каблов отмечает: «Современные двигатели имеют рабочую температуру газа на уровне 2500–3000 К. Для них ключевую роль играют транспирационная система охлаждения внутренней полости лопатки и тугоплавкие металлы в составе материалов для лопасти турбины. Перейти к новому классу сплавов нам позволило сочетание рения и рутения. Когда мы стали работать с рутением, с наплавной кристаллизацией, с монокристаллом, тогда получились такие двигатели, как АЛ-31Ф, ПД-14, ПД-8. Это были новые двигатели под новые системы самолетов».

Рений много сделал для автомобилей: появившийся в 60-е годы прошлого века платиново-рениевый катализатор оказался эффективнее и долговечнее платинового в процессе каталитического риформинга — ключевом этапе производства высокооктанового бензина. Благодаря рению удалось отказаться от токсичных присадок, которые ранее добавлялись для повышения октанового числа бензина. Ренийсодержащие катализаторы используются в системах очистки выхлопных газов.

Рений — один из самых коррозионно-стойких металлов. На воздухе по инертности он почти не уступает благородным металлам. Рениевые покрытия, нанесенные на другой металл электроосаждением или химическим осаждением из газовой фазы, защищают его от кислот, щелочей и других неблагоприятных воздействий.

Ирина Трошкина рассказывает: «Поскольку рений очень важен для авиационного двигателестроения и крекинга нефти, ученые ищут новые способы его обнаружить, извлечь и создать новые материалы с рением. Рений содержится в медно-молибденовых сульфидных рудах, медных сульфидных рудах, а также в урансодержащих рудах и фумарольных выбросах. Недавно японские ученые получили рений из вольфрама методом трансмутации. Также мы рассматриваем вторичные источники рения, в том числе отходы, образующиеся при производстве суперсплавов.

Финальная стадия переработки рениевого сырья — получение низкоконцентрированных растворов рения, из которых его извлекают сорбционными методами. В дополнение к существующим сорбентам в нашей лаборатории был получен углеродный сорбент с нанотрубками. Мы апробировали его для извлечения рения из растворов, образующихся при переработке продуктов фумарольной активности вулкана Кудрявый, и вод озера Теплое, которое находится в 10 км от него. Таким образом удалось сорбировать более 95% рения из растворов выщелачивания твердого концентрата с содержанием рения около 1,5 кг на тонну и из вод озера».

Медицинские радионуклиды

Одно из важных применений радиоактивных элементов — радиомедицина. Для медицинских целей используются короткоживущие радионуклиды с периодом полураспада менее суток. Короткоживущие изотопы нельзя накопить в ядерном реакторе. Они нарабатываются в медицинских генераторах. За время «жизни» изотопа нужно успеть изготовить препарат, ввести его пациенту и провести процедуру.

Для того чтобы сделать радиофармпрепарат, одного изотопа недостаточно. Нужна еще биологически активная молекула, в состав которой введен изотоп и которая доставит изотоп в нужный орган или в опухоль. Достигнув места назначения, радионуклид или подсвечивает орган для диагностики, или облучает при терапии. Для однофотонной эмиссионной компьютерной томографии используются гамма-излучающие изотопы. Для позитронной эмиссионной томографии — позитрон-излучающие. Радионуклиды для терапии, задача которых — уничтожить больные клетки, излучают в бета- или альфа-диапазонах. В семействе изотопов рения и технеция имеются излучатели во всех диапазонах (кроме альфа).

«Медицинский» технеций Tc-99m — хорошо изученный, давно используемый в качестве «метки» радионуклид. Это ядерный изомер долгоживущего технеция-99 с периодом полураспада 200 тыс. лет. Ядро медицинского Тс-99m находится в возбужденном состоянии. В течение шести с небольшим часов оно испускает гамма-квант и переходит в основное состояние — в долгоживущий Tc-99.

Для работы с Tc-99m в госпитали доставляют генераторы: свинцовые контейнеры с молибденом-99, который при ядерном распаде образует Tc-99m. Там же в контейнере находится встроенная система для отделения технеция от молибдена. Сцинтиграфия с технецием-99m используется в диагностике онкологических заболеваний, сердечно-сосудистых патологий и болезней щитовидной железы. Ведутся работы по созданию радиофармпрепарата с Tc-99m для диагностики болезни Паркинсона и других нейродегенеративных заболеваний.

Другой изотоп технеция — технеций-94m — перспективен для использования в позитронно-эмиссионной томографии. Он имеет период полураспада чуть более трех часов. Один из протонов ядра технеция-94m превращается в нейтрон с испусканием позитрона (частицы-антиэлектрона) и электронного нейтрино. Позитрон тут же аннигилирует с одним из ближайших электронов. Образовавшаяся аннигиляционная пара гамма-квантов улавливается детекторами ПЭТ-томографа. Поскольку поведение в живом организме у разных изотопов не отличается, то биоактивные молекулы, подготовленные для Tc-99m, можно использовать и с Tc-94m.

«Медицинские» изотопы рения при распаде испускают электроны и могут быть использованы в терапии. Ученые изучают возможности использования Re-188 с периодом полураспада 17 часов в радиосиновектомии при различных хронических воспалениях суставов (например, артритах и артрозах). Радиофармпрепарат вводится в сустав. Бета-излучение воздействует на суставную оболочку, что снижает воспаление. Такие фармпрепараты очень нужны, поскольку количество людей с болезнями опорно-двигательного аппарата растет и предположительно к 2050 году превысит 1 млрд человек. Также ведутся исследования по созданию новых радиофармпрепаратов с рением-188 для радиоэмболизации (метод лечения, при котором радиоактивные частицы доставляются в пораженный орган через кровоток) для лечения рака печени.

Рений-186 с периодом полураспада 3,7 суток — еще один кандидат на включение в радиофармпрепараты. Он может быть использован для терапии в паре с диагностической «меткой» — Tc-99m.

Трансмутация

Трансмутация — это получение из одного химического элемента другой, о чем много столетий мечтали алхимики. И мечта их сбылась: если раньше химики работали с химическими реакторами, колбами и ретортами, то химики XXI века могут превращать один элемент в другой в ядерных реакторах.

В реакторе в потоке нейтронов ядро технеция Tc-99 поглощает нейтрон и превращается в ядро Tc-100. Это изотоп с очень небольшим временем жизни, который почти сразу же превращается в стабильный Ru-100. Полученный рутений не только свободен от примесей, но и состоит из одного и того же изотопа. Для микроэлектроники, где размер устройства составляет сотни атомов, моноизотопность дает большие преимущества. Поведение моноизотопных материалов более предсказуемо, а изделия из них более управляемы. Моноизотопные материалы очень редки.

Заведующий лабораторией химии технеция ИФХЭ РАН доктор химических наук Константин Герман уточняет: «Трансмутация возможна только в странах с развитой ядерной энергетикой. Россия была первой страной, которая приступила к трансмутации».

Исследование трансмутации — превращения отхода ядерного цикла технеция в благородный металл рутений — было начато в ИФХЭ РАН в 1999 году по инициативе доктора химических наук Владимира Перетрухина. В Димитровграде на уникальном реакторе с особенно большим потоком нейтронов ученым удалось добиться 65% конверсии технеция в рутений. Это лучший в мире результат. В лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН изготовили мишени из металлического технеция — фольгу или диски от переплавленного монокристалла. Изготовленная мишень помещалась в каналы атомного реактора, где за восемь—десять лет проходила трансмутация технеция в рутений. В итоге образовывался сплав технеция с рутением.

Константин Герман объясняет: «Рутений — благородный металл, и через некоторое время мишень перестала растворяться в азотной кислоте. Поэтому для переработки мишени и извлечения рутения тоже нужно было найти способ. Также можно трансмутировать не крупный объект, а нанесенный на инертный материал диспергированный порошок технеция. Тогда при облучении рутений будет “вылетать” из мишени и сегрегироваться в отдельную фазу».

Вместо металлического технеция для изготовления мишени можно использовать карбид или диоксид технеция. Эксперименты показали, что в этом случае рутений выделить легче.

Константин Герман подводит итог: «Трансмутация — это решение проблемы любых радиоактивных отходов. Среди них опасность представляет не столько технеций, сколько долгоживущие актиниды. Многие из них выделяют тепло. За ними не только надо наблюдать в течение миллионов лет, но их все это время надо охлаждать. Захороненные долгоживущие радионуклиды — бомба, оставленная для потомков. При трансмутации долгоживущие и тепловыделяющие радиоактивные отходы “сгорают” и из реактора не выходят. Это единственный надежный путь решения проблемы радиоактивных отходов».

Помимо реакторной трансмутации возможна также циклотронная трансмутация. Например, в потоке протонов можно трансмутировать цезий-137 — один из самых активных и опасных радиоактивных отходов. Конечно, его период полураспада «всего» 30 лет, что уменьшает срок необходимого наблюдения за материалом до 200 лет.

Ольга Макарова, ИФХЭ РАН