Укрощение метана

В лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН для металлоорганического каркаса (МОФ) на основе циркония были впервые выполнены измерения деформации, вызванной адсорбцией метана в порах, в общепромышленном интервале температур и давлений. Выяснилось, что при заполнении пор метаном происходит сильно зависящий от температуры скачок деформации. Максимальные деформационные эффекты наблюдались при низких температурах.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Эти наблюдения указывают на то, что необходимо учитывать допуск на максимальные изменения размеров при самой низкой рабочей температуре. Результат имеет большое значение для промышленного применения технологии адсорбированного природного газа, поскольку скачок деформации может повредить как адсорбент, так и резервуар, в котором он находится.

Технология адсорбированного природного газа рассматривается как более эффективная и безопасная альтернатива его сжатию или сжижению. Адсорбированный газ может быть использован в бортовых автомобильных системах в качестве газомоторного топлива. В этих случаях адсорбенты используются при температуре, близкой к комнатной, и давлении 3,5–6,5 МПА. При сборе испарений, которые неизбежно возникают в системах сжиженного газа, адсорбенты эксплуатируются при криогенных температурах 160–190 К и более низких давлениях.

Для эффективного внедрения адсорбционной технологии требуются адсорбенты с определенными свойствами: с преобладанием микропор, размер которых сравним с размером молекулы газа; с большой внутренней поверхностью; устойчивые к механическим и температурным нагрузкам; способные многократно повторять циклы сорбции—десорбции, не разрушаясь. Перспективным классом таких адсорбентов являются металлоорганические каркасные структуры — материалы, состоящие из металлических узлов и связанных с ними органических молекул. Отличительная их особенность — упорядоченность структуры, размер пор в которой определяется условиями синтеза.

Металлоорганические каркасы на основе циркония отличаются большой адсорбционной емкостью. Их пористая структура складывается из мезо- и микропор с преобладанием микропор размером 0,8 нм, что сравнимо с размером молекул метана. Проведенные разными научными группами эксперименты показали, что каркасные структуры на основе циркония очень упруги и способны выдерживать давление вплоть до 3,5 ГПа.

Способность МОФ сохранять свою пористую структуру и не разрушаться при многократном повторении цикла сорбции—десорбции,— важнейшее свойство, определяющее промышленную применимость адсорбента. «Поскольку металлоорганические каркасы на основе циркония продемонстрировали большую адсорбционную емкость в сочетании с исключительной для такого класса материалов стабильностью, мы протестировали этот материал в экспериментальном адсорбере,— рассказал заместитель заведующего лабораторией сорбционных процессов ИФХЭ РАН кандидат химических наук Андрей Школин.— Нас интересовало, как будет деформироваться адсорбент при заполнении его метаном во всем интервале температур и давлений, при которых может эксплуатироваться данный материал, и будет ли деформация достаточно упругой, чтобы после десорбции адсорбент вернулся к своим исходным размерам».

Адсорбционно-стимулированная деформация — изменение размеров адсорбента при заполнении его адсорбатом. Она зависит от многих факторов: термодинамические условия процесса, прочность, упругость, пористость, химические свойства поверхности адсорбента, количество адсорбированных молекул и т. д.

«Для того чтобы понять, можно ли использовать данный адсорбент в промышленности, необходимо в широком диапазоне давлений и температур проанализировать малейшие смещения структурных единиц материала. Насколько нам известно, еще никто не измерял адсорбционно-стимулированную деформацию металлоорганических координационных полимеров на макроуровне»,— объяснил Андрей Школин.

Для испытаний адсорбент был сформован в таблетки как с добавлением связующего — поливинилового спирта, так и без него (чтобы оценить эффект от добавления связующего). Для исследования морфологии и пористости каркаса использовались порошковая рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия и измерения низкотемпературной адсорбции паров азота. Адсорбционно-стимулированная деформация измерялась оригинальным дилатометром, сконструированным и сертифицированным в ИФХЭ РАН.

При температуре около 293 К (около 20 градусов Цельсия) наблюдался скачок деформации: на начальном этапе, когда на одну единицу кристаллической решетки было адсорбировано не более четырех молекул метана, происходила усадка образца. По мере заполнения пор она сменялась расширением: образец возвращался к исходному размеру и затем продолжал расширяться.

При Т>293 K образец только расширялся, его усадка не наблюдалась.

Первоначальная усадка объясняется тем, что сначала молекулы метана предпочтительно адсорбируются в микропорах. Адсорбированные молекулы достаточно сильно взаимодействуют с линкерами, образующими стенки пор. Молекулы метана притягивают их и уменьшают подвижность линкеров, что особенно сильно проявляется при низких температурах. Таким образом, адсорбированные молекулы заставляют пору сжиматься. Повышение температуры ускоряет тепловые движения как молекул метана, так и подвижных фрагментов органических линкеров, из-за чего даже на начальной стадии адсорбции сжатие не наблюдается.

«При разработке решений для применения адсорбционной технологии необходимо учитывать все возможные изменения в адсорбенте. Разрушающее воздействие деформации, стимулированной адсорбцией, сильнее выражено при низких температурах,— объяснил Андрей Школин.— Мы предполагаем, что регенерация формованного адсорбента горячим газом, таким, как азот или метан, даст возможность избежать скачков деформации».

Эксперименты показали, что поливиниловый спирт, добавленный при формовании адсорбента в качестве связующего, не оказывает влияния на количественные характеристики деформации, однако он изменяет температуру, при которой происходит переход от сжатия к расширению образца при начальном заполнении пор.

Ольга Макарова