Ртуть под контролем

Еще 20 лет назад термины «мониторинг загрязнения окружающей среды», «оценка риска», «управление загрязнением» и «управление риском» звучали непривычно не только на русском, но и на английском языке. Охрана окружающей среды как специфическая область научной, технической, экономической и политической деятельности человечества возникла и стала бурно развиваться на глазах нынешнего поколения.

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Ртуть совсем недавно была признана международными медицинскими и экологическими организациями одним из наиболее опасных химических токсикантов, а прежде ее широко использовали промышленность, сельское хозяйство, наука и обычные люди в быту. Осознание ртутной опасности произошло из-за нескольких крупных техногенных экологических катастроф, пережитых человечеством в ХХ веке. Самая известная из них — ртутное загрязнение залива Минамата в Японии, куда поступали сточные воды фабрики, применявшей ртуть в качестве катализатора при производстве винилхлорида. Употребление в пищу морепродуктов из этого залива стало причиной токсикологической эпидемии нового тяжелого заболевания, названного болезнью Минамата.

В 2013 году на конференции в Минамате с участием более 1 тыс. делегатов из 139 стран была принята разработанная под эгидой ООН Конвенция по ртути.

Россия, ратифицировав в 2014 году конвенцию Минамата, приняла на себя обязательства по прекращению добычи ртути, экспорту и импорту ртутьсодержащих продуктов к 2020 году. В 2019 году был разработан национальный проект «Экология», в рамках которого был реализован федеральный проект «Инфраструктура для обращения с отходами I–II классов опасности» (сроки реализации: 01.10.2018 — 31.12.2024).

По экспертным оценкам, в России к настоящему времени накоплено более 11 млн тонн ртутьсодержащих отходов, поэтому обеспечение ртутной безопасности является одной из приоритетных задач в комплексе мероприятий, направленных на улучшение среды обитания человека.

Основные свойства ртути, использование в производстве, источники поступления в окружающую среду

Ртуть (Hg) — химический элемент II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева; атомный номер 80, относительная атомная масса 200,59; в состав природной ртути входят семь стабильных изотопов с массовыми числами: 196 (распространенность — 0,15%), 198 (10,02%), 199 (16,84%), 200 (23,13%), 201 (13,22%), 202 (29,80%) и 204 (6,85%). Искусственно получено более 20 короткоживущих изотопов, из которых практическое значение имеют лишь два (метки в медицине, в аналитике, в технологических процессах): 203Hg (период полураспада — 46,6 дня) и ¹⁹⁷Hg (64,1 ч). Ртуть в обычных условиях представляет собой блестящий, серебристо-белый тяжелый жидкий металл. Образует со многими металлами жидкие сплавы — амальгамы. Удельный вес ее при 20 °С составляет 13,55 г/куб. см. Температура плавления ртути равна минус 38,9 °С, кипения — 357,3 °С. После замерзания (–38,9 °С) твердая ртуть легко поддается ковке.

Ртуть характеризуется высоким давлением насыщенных паров и испаряется с достаточно высокой скоростью, которая с ростом температуры значительно возрастает. Ртуть способна испаряться даже через слой воды и ряда других жидкостей. Все это приводит к образованию чрезвычайно опасных для живых организмов воздушных смесей.

То обстоятельство, что ртуть при обычных температурах находится в жидком агрегатном состоянии, предопределило ее использование в электролизных процессах в качестве жидкого катода. Наиболее широкое применение ртутные электролизеры нашли в химической промышленности при производстве хлора, каустика и винилхлорида. Значительные количества ртути используются в горнодобывающей промышленности при амальгамации — процессе извлечения металлов из руд растворением в ртути. Амальгамацию применяют для извлечения серебра, золота, платины и других металлов из руд или концентратов. В оборонной промышленности ртуть используется для получения обогащенного лития.

Производство хлора и каустика методом ртутного электролиза, предусматривавшее уже на стадии проектирования потери до 400–600 г ртути на тонну готовой продукции, привело за длительное (более 50 лет) время эксплуатации к огромным потерям металла. На отдельных комбинатах потери ртути превысили рубеж 1,5 тыс. тонн (см. таблицу). Цифры потерь ртути при амальгамации в масштабах конкретного месторождения или группы месторождений не публикуются, но по аналогии с данными по зарубежным месторождениям они могут колебаться в интервале 130–330 тонн (см. таблицу). Если же учесть огромное число месторождений, особенно в сибирском и дальневосточном регионах, количество утерянной ртути в этом промышленном секторе многократно возрастает. Данные по технологическим (плановым) и аварийным потерям ртути на предприятиях оборонного цикла также остаются закрытыми. Порядок потерь ртути в литиевом производстве можно оценить по аналогии. В Окридже (штат Теннесси, США) на заводе Y-12 (некоторое подобие одного из заводов ПАО «Росатом»), остановленном в 70-х годах прошлого столетия, было утеряно около 900 тонн ртути (Marshall, 1983). Поскольку активная фаза литиевого производства в РФ завершилась в последнюю декаду прошлого столетия, можно предположить, что количество потерянной ртути только на одном заводе будет приближаться к 1,5–2 тыс. тонн.

Значительное количество металлической ртути попадает в отходы при переработке полиметаллических руд. Так, только один Челябинский цинковый завод «производит», по экспертным оценкам, до 150 тонн каломели (Hg₂Cl₂) в год.

Рынок ртути в России

Ежегодное мировое потребление ртути составляет около 2 тыс. тонн. На данный момент общемировой тренд производства ртути идет на снижение. Ожидается, что в 2026 году мировое производство ртути достигнет 1 тыс. тонн в год.

В настоящее время в России добыча ртути остановлена. Потребности российских предприятий в ртути обеспечивались за счет импортных поставок, которые в последние годы составляли 40–70 тонн. После ратификации Минаматской конвенции единственным источником ртути для нужд производства становятся накопленные и вновь образующиеся ртутьсодержащие отходы, переработка которых не только создает сырьевую все еще базу востребованного металла, но и решает задачу обеспечения сырьевой безопасности страны.

Зарубежные технологии переработки ртутьсодержащих отходов

Анализ литературных данных показывает, что из всего многообразия технологических решений по переработке ртутьсодержащих отходов в промышленном или пилотном масштабе реализованы только четыре их вида: стабилизация, термодесорбция, промывка, остекловывание. По данным Агентства по защите окружающей среды США, на начало XXI века в мире наиболее востребованной была технология стабилизации (12 проектов), следом идут термическая (три проекта), промывка (два) и остекловывание (один).

Стабилизационные технологии основаны на физическом связывании или заключении загрязнителей в стабилизированную массу, что делает ртуть менее подвижной и выщелачиваемой, но не уменьшает общее содержание ртути в отходе и его (отхода) количество. Кроме того, переработанный отход подлежит захоронению на спецполигонах, что значительно увеличивает стоимость переработки.

В термических технологиях отходы нагревают под пониженным давлением для возгонки и последующей конденсации ртути. Процессами термической обработки, используемыми в промышленных масштабах, являются термодесорбция и ретортинг.

Термическая демеркуризация является, безусловно, наиболее эффективным методом очистки от ртути инертных материалов: стеклянных люминесцентных ламп, кварцевых песков, металлов. При переработке грунтов и строительных отходов основными факторами, ограничивающими применимость данной технологии, являются:

1. Высокая энергоемкость.
2. Возможность выделения в атмосферу паров ртути.
3. Невозможность полного извлечения ртути из перерабатываемого сырья, что требует либо дополнительной демеркуризации, либо утилизации на спецполигонах.
4. Неконтролируемые процессы сорбции паров ртути пористыми материалами.

Промывка и кислотная экстракция. Технология отмывки основана на свойстве некоторых загрязнителей адсорбироваться преимущественно на мелких (тонких) фракциях частиц. Технология кислотной экстракции позволяет извлекать загрязнители из твердой матрицы путем растворения их в кислотах (соляной, серной и пр.). Для реализации таких технологических решений необходимо проведение весьма дорогостоящих операций по приведению исходного материала в гомогенное и химически нейтральное состояние, а также разработку для каждого конкретного случая специальных промывных и экстрагирующих растворов, что способствует увеличению негативной нагрузки на окружающую среду.

Остекловывание — высокотемпературный процесс, рассчитанный на иммобилизацию загрязнителей, путем внедрения их в конечный остеклованный продукт, который химически инертен и устойчив к выщелачиванию. Большие затраты энергии для достижения температур плавления, а также технически сложная из-за высоких температур очистка отходящих газов делают этот способ экономически малопривлекательным.

Российские технологии переработки ртутьсодержащих отходов

В РФ основные объемы ртутьсодержащих отходов (см. выше) связаны с деятельностью предприятий хлор-щелочной и оборонной отраслей, использующих в своих технологических схемах металлическую ртуть. Металлическая ртуть, как известно, извлекалась из руды термическим способом и на каждом эксплуатируемом месторождении, соответственно, были установки для отжига руды. Поэтому неудивительно, что эти же установки использовались для переработки и ртутьсодержащих отходов. Картина несколько изменилась в конце 1990-х годов, когда началась кампания по глобальному сокращению добычи ртути и рассмотрению экологического аспекта использования ртути в промышленности. Востребованными стали природоадаптированные подходы к демеркуризации, а именно гравитационные, обоснование основных принципов которых сделано еще в 1940-х годах.

В российском информационном пространстве достаточно объемно представлены:

• технология демеркуризации грунтов, зданий, строений, разработанная ООО «Большой Урал»;
• технология обезвреживания грунтов и шламов, загрязненных металлической ртутью, ООО «Мерком»;
• гидро-термотехнология по демеркуризации грунтов и строительных отходов, ООО «Дреко».

В приведенных примерах подходы к демеркуризации твердых отходов ориентированы главным образом на техническую модификацию давно известного постулата о неизбежности отделения тяжелого компонента от более легкой матрицы в искусственно созданном гравитационном поле. К сожалению, авторы этих технологических схем практически не касаются проблем обеспечения непрерывной работы узла гравитационной сепарации, к числу которых относятся: пробоподготовка, водоснабжение, аспирация, гидротранспорт, экологическая безопасность. А без решения этих проблем технология демеркуризации не может быть принята к промышленному внедрению.

Компания «Химмед» совместно с партнерами и профильными институтами Сибирского отделения Академии наук РФ, приступив в 2012 году к исследованию процессов извлечения ртути из загрязненной матрицы и реабилитации территорий промышленных полигонов, изначально взяла курс на комплексное решение проблемы. В результате был разработан метод гравитационно-химической демеркуризации ртутьсодержащих отходов. В его основу положено стремление атомарной (металлической) ртути, благодаря большому удельному весу, отделяться от матрицы в искусственно созданном гравитационном поле, а также способности соединений ртути (оксидов, иодидов, хлоридов и пр.), не поддающихся гравитационному сепарированию, переходить в нерастворимую сульфидную форму в результате реакции с полисульфидом кальция: CaSn + nHg2+ = nHgS; + Са2+. Совмещение в рамках одного технологического процесса операций по извлечению металлической ртути и переводу ее соединений в нерастворимое (минеральное) состояние позволяет снизить класс опасности продуктов переработки до IV–V уровня.

Процесс переработки загрязненных материалов по предлагаемой схеме состоит из четырех этапов:

1. Загрязненные ртутью грунты, отходы или шламы классифицируются по крупности (до фракции 10 мм) и переводятся в пульпообразное состояние.
2. Пульпа поступает в последовательно расположенные два гравитационных концентратора КРЦ-400, где происходит извлечение металлической ртути.
3. Хвосты концентраторов направляются в реактор для химической иммобилизации остаточной ртути.
4. После иммобилизации пульпа обезвоживается. Кек как отход IV–V классов опасности отправляется на полигон ТБО, вода возвращается в технологический процесс, система аспирации гарантированно удаляет и нейтрализует возможные выбросы паров ртути в рабочей зоне и за ее пределами.

Промышленные испытания предложенной схемы, проведенные в 2019–2021 годах, подтвердили ее работоспособность. Тестовая переработка партии грунта (1,5 тыс. кг), в которой содержание ртути искусственным образом было доведено до 9429 мг/кг, показала, что в процессе переработки было извлечено более 99% металлической ртути, содержание ртути в хвостах составило 88 мг/кг. Иммобилизация остаточной ртути полисульфидом кальция позволила перевести переработанные грунты в отходы V класса опасности.

Следует также подчеркнуть, что предлагаемый комбинированный гравитационно-химический способ демеркуризации и разработанный на его основе комплекс перерабатывающего оборудования позволят осуществлять обезвреживание ртутьсодержащих грунтов, отходов и шламов с минимальными экологическими рисками и энергетическими затратами. Для обеспечения работоспособности комплекса не требуются особые технологические среды, кроме электроснабжения от промышленной сети (трехфазный переменный ток, 50 Гц, 380 В), холодного водоснабжения. Еще одним неоспоримым преимуществом предлагаемого комплекса являются небольшая стоимость и быстровозводимость за счет исключительно российских комплектующих и оборудования.

Руслан Сафаров, директор по развитию производства многопрофильного холдинга «Химмед»