Золотая инновация
Как на четыре порядка усилить чувствительность химического анализа
Ученые создали композитный материал на основе полимерных микросфер, покрытых золотыми наночастицами, который более чем в 10 тыс. раз усиливает сигнал рамановской спектроскопии. Рамановская спектроскопия позволяет определять качественный и количественный состав разных веществ, однако ранее ее чувствительность была недостаточной для обнаружения малых концентраций молекул, особенно в сложных средах, таких как кровь, природная вода, продукты нефтепереработки и другие.
Авторы статьи. Слева направо: Евгений Смирнов (основной исполнитель проекта) и Арина Павлова при подготовке синтеза золотых плазмонных наночастиц
Фото: ITMO News
Авторы статьи. Слева направо: Евгений Смирнов (основной исполнитель проекта) и Арина Павлова при подготовке синтеза золотых плазмонных наночастиц
Фото: ITMO News
Полученные авторами композитные структуры позволили значительно усилить аналитический сигнал и обнаружить следовые количества интересующих веществ в многокомпонентных смесях. Благодаря этому разработку можно использовать для контроля качества моторных масел и фармацевтических препаратов, а также в экологическом мониторинге при выявлении опасных загрязнителей. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в Journal of Materials Chemistry C.
Рамановская спектроскопия — метод исследования, с помощью которого с высокой точностью можно определить как химический состав отдельных веществ, так и их количественное соотношение в смесях. Для этого исследуемый образец возбуждают лазерным излучением с определенной длиной волны, а затем регистрируют свет, рассеянный молекулами вещества. В результате получают спектры рамановского рассеяния, индивидуальные для каждого соединения, подобно отпечаткам пальцев.
Процесс калибровки рамановского спектрометра inVia Renishaw
Фото: Кирилл Богданов
Процесс калибровки рамановского спектрометра inVia Renishaw
Фото: Кирилл Богданов
Однако вероятность рамановского рассеяния мала, что отражается на чувствительности метода: она оказывается недостаточной для обнаружения малых концентраций молекул, особенно в сложных средах — например, биологических жидкостях или продуктах нефтепереработки. Решить эту проблему возможно с помощью ансамблей наночастиц, которые позволяют усилить взаимодействие вещества со светом и, соответственно, увеличить аналитический сигнал. Чаще всего для усиления сигнала используют наночастицы серебра или золота. Первые — серебряные,— хотя и значительно усиливают сигнал, оказываются химически активными. Это значит, что они могут окисляться или взаимодействовать с анализируемыми веществами, искажая результаты анализа. Вторые — золотые — более стабильны, но их эффект слабее, поэтому ученые ищут новые подходы к усилению сигнала рассеяния.
Физики и химики из Университета ИТМО (Санкт-Петербург) разработали композитные материалы на основе полимерных микросфер с наночастицами золота на поверхности, которые можно использовать для усиления сигнала при проведении рамановской спектроскопии.
Авторы использовали для создания таких частиц два разных подхода, чтобы понять, какой окажется более эффективным. В рамках первого метода, широко применяемого при создании наноматериалов, на полимерные микросферы нанесли специальный полимер, который выполнял роль «клея» при покрытии сфер наночастицами золота.
При втором подходе использовали наночастицы, стабилизированные аскорбатом — солью аскорбиновой кислоты. Благодаря этому не пришлось наносить на микросферы дополнительный полимерный слой, что существенно упростило и удешевило процесс подготовки усиливающих микросфер.
Авторы изучили микроструктуру полученных сфер и распределение частиц золота на их поверхности, а также провели моделирование, которое подтвердило экспериментальные выводы. Так, стабилизированные аскорбатом наночастицы формировали на поверхности микросфер плотные кластеры, что критически важно для усиления сигнала рамановского рассеяния. Дальнейшее исследование полученных сфер показало, что второй способ нанесения наночастиц обеспечивает более плотное покрытие поверхности полимерной сферы золотом и усиливает сигнал более чем в 14 тыс. раз. Для сравнения, микросферы, полученные с помощью первого, классического подхода, усилили сигнал лишь в 7,5 тыс. раз.
Фото: Кирилл Богданов
Фото: Кирилл Богданов
Ученые также протестировали микросферы в реальных условиях для анализа качества моторного масла и обнаружения в воде динитрофенола — токсичного соединения, используемого при производстве красителей и пестицидов. Благодаря предложенным «усилителям сигнала» авторы с помощью рамановской спектроскопии выявили различия в составе свежего и отработанного масла, что было невозможно сделать тем же методом, но без использования микросфер из-за сильной флуоресценции самого масла. Кроме того, новый подход позволил обнаружить в 100 раз меньшие концентрации динитрофенола, чем те, что доступны обычной рамановской спектроскопии.
«Мы получили наночастицы золота, заменив привычный восстановитель цитрат натрия на аскорбат калия, и заметили, что такие наночастицы метастабильны, то есть со временем агрегируют, слипаются. Далее решили попробовать осадить наночастицы на заряженные микросферы, с которыми давно и плотно работают наши коллеги-физики. В результате получилась отличная междисциплинарная работа. На мой взгляд, показанные нами в работе усиливающие микросферы — идеальный кандидат для анализа моторного масла, определения его состава и выявления примесей»,— комментирует основной исполнитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Евгений Смирнов, кандидат химических наук, профессор Научно-образовательного центра инфохимии Университета ИТМО.
Фото: Кирилл Богданов
Фото: Кирилл Богданов
«Полученные композитные структуры значительно повышают чувствительность анализа, благодаря чему их можно использовать при работе с образцами с низкой концентрацией определяемых веществ или слабой рассеивающей способностью. Более того, на практике с микросферами гораздо проще работать при экологическом мониторинге или при исследовании фармацевтических препаратов, например, для обнаружения их в крови и определения чистоты веществ»,— рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Кирилл Богданов, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией Международного научно-образовательного центра физики наноструктур Университета ИТМО.
В дальнейшем ученые планируют использовать полученные результаты для работы в нескольких направлениях. Авторы добавят к существующим композитным материалам квантовые точки (мелкие полупроводниковые кристаллы) на основе аргона, индия и серы. Создание таких более сложных структур позволит получить микрорезонаторы с большей интенсивностью и добротностью излучения. Такие композиты могут лечь в основу для разработки сенсорных платформ и уникальных и невоспроизводимых защитных меток. Кроме того, исследователи предполагают, что полученные микросферы можно будет использовать в микрофлюидных устройствах для выявления фармацевтических препаратов в биологических жидкостях.
Подготовлено при поддержке Российского научного фонда