Инструмент для проектирования молекул
Разработан метод более точного описания свойств химических связей
Ученые предложили новый метод анализа электронной структуры молекул. Он основан на изучении обменной силы — величины, отражающей эффект квантового запрета двух электронов с одинаковыми спинами (собственными магнитными моментами) находиться в одном месте. Такой подход дополняет традиционные методы, основанные на распределении электронной плотности, и позволяет более обоснованно интерпретировать особенности химических связей, электронных пар и реакционной способности соединений. Авторы надеются, что новая методика найдет применение в разработке материалов, катализаторов и лекарственных соединений, где важно понимать природу межатомных взаимодействий. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.
Участники исследования обсуждают полученные результаты
Фото: Сергей Карташов
Участники исследования обсуждают полученные результаты
Фото: Сергей Карташов
От электронной структуры молекул зависит устойчивость и реакционная способность веществ. Поэтому ее определение и интерпретация остается одной из важных задач химии. На протяжении десятилетий основным инструментом для этого служил орбитальный подход, позволяющий визуализировать связи через перекрытие молекулярных орбиталей. Орбитали — это зоны вокруг атомных ядер, в которых наибольшая вероятность нахождения электронов. Однако орбитали в том виде, в котором их преподают в классических курсах химии, являются лишь математическими конструкциями и не отражают напрямую физическую реальность. Топологические (пространственные) подходы, основанные на анализе формы электронного облака, такие как теория атомов в молекулах, позволяют определить ключевые элементы структуры — например, химические связи и участвующие в них атомы. Тем не менее они не позволяют судить о роли отдельных электронных взаимодействий в формировании той или иной структурной особенности.
Исследователи из Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань) смогли частично решить эту задачу, предложив новый метод изучения электронного строения сложных молекул. Авторы исследовали с помощью нового подхода молекулу N-оксида пиколиновой кислоты, ионную пару соли Аппеля (циклического органического соединения, содержащего атомы азота и серы), а также ключевые стадии реакции замещения брома на фтор в этилбромиде.
Карта скалярной проекции обменной силы на полную статическую силу. Цвет показывает, где обменные взаимодействия усиливают (теплые оттенки) или ослабляют (холодные оттенки) притяжение электронов к ядру в молекуле N-оксида пиколиновой кислоты. Слева — структура с внутримолекулярной водородной связью, справа — без нее
Фото: Сергей Карташов
Карта скалярной проекции обменной силы на полную статическую силу. Цвет показывает, где обменные взаимодействия усиливают (теплые оттенки) или ослабляют (холодные оттенки) притяжение электронов к ядру в молекуле N-оксида пиколиновой кислоты. Слева — структура с внутримолекулярной водородной связью, справа — без нее
Фото: Сергей Карташов
Внутри молекул, помимо распределения электронов, можно выделить и другие характеристики структуры — так называемые силовые поля. Подобно классическим электрическим полям, они описывают, как «тянет» или «толкает» электронные облака в разные стороны. В частности, одно из таких полей — обменная сила — связано с особенностями распределения электронов, обусловленными их спином. Наличие у электронов такой характеристики, как спин, требует определенной согласованности в их движении — явления, известного как Ферми-корреляция. Эта корреляция проявляется в виде направленного «давления» внутри электронной структуры.
Авторы работы проводят предварительный осмотр кристаллов под микроскопом перед сбором экспериментальных данных
Фото: Сергей Карташов
Авторы работы проводят предварительный осмотр кристаллов под микроскопом перед сбором экспериментальных данных
Фото: Сергей Карташов
Чтобы интерпретировать обменную силу в контексте других взаимодействий, исследователи предложили анализировать ее проекцию на полное статическое силовое поле. Такой подход позволяет выявить участки, где обменная сила действует согласованно с общей силовой картиной или, наоборот, противоположно ей. В свою очередь, области особого поведения проекции оказалось возможным соотнести с важными химическими объектами — электронными парами, как неподеленными, так и обобществленными в результате образования химической связи.
Дополнительно исследователи проанализировали распределение обменной силы и связанную с ней обменную плотность заряда в молекулах. Полученные данные указывают на то, что именно обменные эффекты, то есть взаимодействия, связанные с Ферми-корреляцией электронов, играют ключевую роль в формировании тонкой химически значимой структуры вещества.
Подготовка образца к эксперименту по рентгеноструктурному анализу на монокристаллическом дифрактометре
Фото: Сергей Карташов
Подготовка образца к эксперименту по рентгеноструктурному анализу на монокристаллическом дифрактометре
Фото: Сергей Карташов
«Наш подход открывает новые возможности для понимания природы химических связей. Основные результаты работы имеют качественный характер, однако разработанные индикаторы могут стать основой количественных моделей, что в перспективе будет полезно при проектировании молекул с заданными свойствами. В дальнейшем мы планируем расширить круг исследуемых соединений и проверить выводы работы, используя данные рентгеноструктурного эксперимента»,— рассказывает участник проекта, поддержанного грантом РНФ, Сергей Карташов, младший научный сотрудник, аспирант Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова.