С июля 1990-го по 25 августа 1994 года главой МИДа был Анатолий Зленко. Работал в правительствах Виталия Масола и Леонида Кучмы. Ушел в отставку в связи с переходом на другую работу.
25 августа 1994 года МИД возглавил Геннадий Удовенко. Работал с премьерами Евгением Марчуком, Валерием Пустовойтенко. Уволен 17 апреля 1998 года в связи с достижением предельного возраста пребывания на госслужбе.
17 апреля 1998 года главой МИДа стал Борис Тарасюк. Работал в кабинетах Валерия Пустовойтенко и Виктора Ющенко. 29 сентября 2000 года отправлен в отставку в связи с переходом на другую работу.
1 октября 2000 года МИД возглавил Анатолий Зленко. Работал при Викторе Ющенко и Викторе Януковиче. 2 сентября 2003 года уволен по возрасту.
2 сентября 2003 года МИД возглавил Константин Грищенко. 4 февраля 2005 года уволен указом президента Виктора Ющенко.
4 февраля 2005 года главой МИДа стал Борис Тарасюк. Работал в правительствах Юлии Тимошенко, Юрия Еханурова и Виктора Януковича. Уволен Верховной радой 30 января 2007 года.