Координационная теория, или теория химии комплексных соединений Вернера, расширила область стереохимии, которая ранее рассматривала трехмерное строение только органических молекул, на всю химию и дала мощный импульс развитию неорганической химии.
Альфред Вернер
Фото: wikipedia.org
Альфред Вернер
Фото: wikipedia.org
Современники называли Вернера «неорганическим Кекуле» и наградили его в 1913 году Нобелевской премией «за работу о природе связей атомов в молекулах неорганических веществ».
Золотой цианид
Как свидетельствуют археологические раскопки, комплексные соединения были известны человеку с доисторических времен. Находки тканой материи датируются концом IV — началом III тысячелетия до н. э., причем ткань была окрашенной. Столь прочное окрашивание было результатом протравного крашения квасцами и ацетатом железа. Потом квасцами дубили кожи. Обработанная ими кожа приобретала прочность, эластичность и белый цвет. Во II тысячелетии до н. э. научились окрашивать кожу в красный цвет. Ее последовательно обрабатывали глиноземом (оксидом алюминия), который взаимодействовал с белками кожи, а затем красным красителем из ряда антрахинона, который с глиноземом образовывал прочные комплексные соединения.
На алхимическом этапе химической науки комплексные соединения были непременными химикатами в лабораториях алхимиков. Один из столпов алхимической науки Джабир ибн Хайян (IX-Х века) описал растворение всех известных в то время металлов, в том числе и золота в царской водке (смеси соляной и азотной кислот 3:1). В настоящее время реакцию растворения записывают так:
Au + 4Cl + HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O.
А записывать подобные реакции так начали после Вернера. Согласно его теории, в каждом комплексном веществе надо различать две координационные сферы — внутреннюю и внешнюю. При записи состава комплексных соединений центральный атом вместе со всеми ионами и молекулами, входящими во внутреннюю сферу, он предложил заключать в квадратные скобки. Вне скобок остаются лишь внешнесферные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона.
В 1270 году францисканец Бонавентура впервые применил реакцию комплексообразования для разделения металлов. Выпускник, а потом профессор Парижского университета Бонавентура (в миру Джованни Фиданца) дослужился до генерала францисканского ордена и кардинальской камилавки, почти сразу после смерти был канонизирован, а век спустя причислен к «учителям церкви», был при этом неплохим алхимиком, пользовавшимся авторитетом у коллег по алхимическому цеху. Классическим был его опыт по очистке золота с примесью серебром. Такое золото он растворил в царской водке (смеси азотной и соляной кислот). Золото растворилось в виде H[AuCl4], а серебро выпало в виде белого осадка AgCl. Его Бонавентура отфильтровал и, выпарив раствор, получил чистое золото.
Любопытно здесь то, что, став генералом францисканского ордена, Бонавентура первым делом отстранил от преподавания в Оксфорде своего собрата по ордену профессора Роджера Бэкона. Бэкон был автором трактата «Speculum Alchimoae» («Зеркало алхимии»), где излагались основы этой науки. Ну как такое было пережить генералу ордена Бонавентуре, считавшему себя корифеем в алхимии? Вот и лишился Бэкон профессорства в Оксфорде, хотя преподавал там не алхимию (ее вообще нигде не преподавали, эта наука была на грани мистики), а Аристотеля. Так что научные споры о химии комплексных соединений шли по меньшей мере с XIII века.
В XVI веке Парацельс использовал комплексное соединение кобальта, так называемую розовую соль, в качестве симпатических чернил. Текст, написанный слабым раствором розовой соли, при нагревании окрашивался в синий цвет за счет реакции разложения соли с образованием хлорида кобальта. В 1597 году немецкий врач Андреас Либау использовал реакцию образования комплексного соединения для аналитических целей, чтобы отличать латунь — сплав меди с цинком — от других сплавов. При действии на латунь известковой воды (гидроксид кальция) и хлорида аммония раствор окрашивался в синий цвет в результате образования комплексного соединения меди (хлорид тетраамминмеди). Подобное аммиачное комплексное соединение — хлорид диамминсеребра — получил в 1647 году Иоганн Глаубер, растворив в водном растворе аммиака нерастворимый осадок хлорида серебра.
Синтез желтой кровяной соли был хорошо известен еще средневековым алхимикам. Это комплексное соединение получали из азотсодержащих природных веществ, в том числе крови. Ее вместе с железной стружкой помещали в расплавленный поташ (карбонат калия) и долго нагревали. В начале ХVIII века один из берлинских ремесленников по имени Дисбах добавил к этой соли соль железа и получил знаменитую берлинскую лазурь, которая представляет собой смесь комплексных соединений — гексанцитаноферратов.
В 1722 году шведский химик Шееле обнаружил, что золото растворяется в водном растворе цианистого калия, хотя до этого было известно, что золото устойчиво ко всем кислотам, кроме царской водки. А тут золото растворяла соль с образованием комплексного соединения цианида золота, хорошо растворимого в воде. Жаль, что Агата Кристи химию не учила и про это не знала, иначе мы сейчас читали бы еще один ее роман про золотой цианид и смотрели бы блокбастер по его мотивам.
В середине ХVIII века химики растворили и другой благородный металл — платину. Она растворялась в царской водке с образованием комплексного соединения — платинохлористоводородной кислоты. С помощью хлорида аммония ее выделили в виде ярко-желтой малорастворимой соли — гексахлороплатината аммония, типичного комплексного соединения. Спустя несколько десятилетий образование аналогичной соли — гексахлороплатината калия — уже использовали для аналитического определения платины в горных породах.
Более подробно история комплексных соединений описана в работах Нины Владимировны Федоренко из Института истории естествознания и техники им. С. И. Вавилова РАН. Желающие могут их почитать, они свободно доступны в интернете и интересны не только для химиков. Если же совсем коротко, то к концу ХVIII века значительное число комплексных соединений уже имели практическое применение, но представления об их природе у химиков еще долго были весьма смутные и противоречивые. Так продолжалось до координационной теории Альфреда Вернера, которая в буквальном смысле открыла химикам глаза на строение их молекул.
К чему приводит стремление стать профессором
Альфред Вернер родился во французском городе Мюлузе, который до 1798 года был Мюльхаузеном, и жили в нем всегда немцы. В 1798 году они, мюльхаузенские немцы, а точнее, швейцарцы, потому что с XVI века Мюльхаузен входил в Швейцарский союз, проголосовали на городском референдуме за вхождение в состав Франции. За ходом референдума, разумеется, следили «вежливые люди» в красных штанах (традиционная форма французской армии), но, как свидетельствуют историки, выбор мюльхаузенцев был абсолютно свободный. Слишком многое их не устраивало в Швейцарском союзе, да и подобные голосования за выход из Швейцарского союза в швейцарских кантонах были не новостью, они начались в 1792 году, когда Наполеон еще был капитаном на Корсике.
В 1815 году, когда державы-победительницы делили завоевания Бонапарта, что-то вернулось в Швейцарию, но Мюльхаузен так и остался во Франции, став Мюлузом, и Альфред Вернер до пяти лет был подданным императора Наполеона III, а на шестом году жизни после франко-прусской войны, когда Эльзас отошел объединенной Германии, стал подданным кайзера Вильгельма I. Его отец, ремесленник, сделавший хорошую партию, женившись на дочери весьма состоятельных родителей, отдал сына в местную католическую школу, а по ее окончании — в Hochere Gewerbeschule, то есть Высшую коммерческую школу. Здесь Альфред увлекся химией, благо преподавали ее на довольно высоком уровне. Мюльхаузен был довольно крупным центром текстильной промышленности, которой требовались хорошие специалисты по красителям.
Много лет спустя нобелевский лауреат по химии 1937 года Пауль Каррер вспоминал, как во время учебы в Высшей технической школе Цюриха его профессор химии Вернер рассказал ему — вероятно, в педагогических целях — забавную историю из своей юности. Как он, выпускник мюльхаузенской Hochere Gewerbeschule, показал учителю химии свою первую научную работу по химии о мочевой кислоте, теобромине и кофеине, которую он сделал в сарае отцовского дома и в которой все было перепутано, и поинтересовался: «Скажите, а сколько мне примерно ждать до того, как я стану профессором?»
Прежде чем стать профессором, Вернеру надо было отслужить год срочной службы в кайзеровской армии. В Карлсруэ, где он служил, в свободное время он посещал в местной Высшей технической школе лекции профессора химии Карла Энглера. А по окончании службы в 1886 году уехал в Швейцарию, где поступил в Цюрихе в Швейцарский федеральный технологический институт (ныне Высшая техническая школа Швейцарии — ETH). Здесь он получил степень технического химика. Цюрихский политех тогда еще не имел права присуждать докторские степени, и эту степень Вернер получил в Цюрихском университете в 1890 году.
В 1892-м Вебер получил в Цюрихском политехе должность приват-доцента, а профессором он стал в следующем, 1893 году, как раз после публикации его главного труда — координационной теории, правда, пока экстраординарным (внештатным) профессором Цюрихского университета. В 1894 году Вернер стал гражданином Швейцарии, а на следующий год был произведен в действительные профессора. Его юношеская мечта стать профессором химии сбылась. И так уж получилось, что попутно соискатель профессорского звания Вернер заложил последний камень в фундамент современной химии, который строился два века, если принять за начало его закладки окончательный отказ химиков от теории флогистона.
Ночное видение
Научные открытия часто обрастают апокрифами. Данный случай не исключение, мол, картинка строения комплексного соединения во всех деталях предстала перед мысленным взором Вернера ночью. Как периодическая таблица — Менделееву, только Менделеев в ночь своего открытия спал, а Вернер бодрствовал. Возможно, так и было: от умственного перенапряжения и не такое привидится. Но даже при взгляде со стороны удивляет, как быстро у Вернера все получилось.
В 1891 году вышла статья Вернера в соавторстве с его профессором химии в Цюрихском политехе Артуром Ганчем «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах». Фактически это была диссертация Вернера на соискание степени доктора химии, и в ней говорилось о том, что «три валентности атома азота в некоторых его соединениях направлены к углам тетраэдра, четвертый угол которого занимает сам атом азота». Выглядело это по тем временам ересью. Это было уже стереохимией, и такое допускалось только для атомов углерода в органических соединениях.
В органической химии уже были известны энантиомеры — пара стереоизомеров, отличающихся друг от друга, как левая и правая перчатки, то есть зеркальное отражение друг друга. Вещества, состоящие из разных энантиомеров, имели абсолютно одинаковые по составу молекулы, но могли отличаться реакционной способностью, запахом, вкусом и даже наркотическим действием. Например, энантиомер алкалоида никотина из табачных листьев в три раза токсичнее, чем его изомер, синтезированный в лаборатории. Впрочем, конкретно о никотине тогда еще не знали, а об оптической избирательности энантиомеров органических молекул знали прекрасно.
Тем не менее откликов на статью Гинча и Вебера не было, ее словно не заметили. Но статью Вернера «Beitrage zur Konstitution der anorganischen Verbindungen» («О строении неорганических соединений») объемом в 63 страницы, опубликованную в 1893 году в немецком «Журнале неорганической и общей химии», проигнорировать было невозможно. В ней Вернер изложил основные положения своей координационной теории строения комплексных соединений. Причем почти все положения его теории были умозрительными, не подтвержденными экспериментально. Ее автор словно специально подставился, как говорят в народе, под критику коллег-химиков.
Но как бы ее ни критиковали, большинство химиков были впечатлены ее простотой и стройностью. Она гласила, что в сложных неорганических соединениях их центральное ядро — комплексообразующие атомы, вокруг которых в вершинах геометрического октаэдра располагается определенное число других атомов или молекул, причем не всегда заполняющих все вершины. Их число Вернер назвал координационным числом и предположил, что при координационной связи существует общая пара электронов, которую одна молекула, входящая в состав более сложного соединения, или в простом случае — атом, отдает комплексообразующему атому. Это уже было новое слово в теории валентности Кекуле.
Помимо объяснения природы уже известных комплексных соединений теория Вернера предсказывала их цис- и транс-изомеры. И в 1911 году Вернер обнаружил таковые у комплексов кобальта, хрома, железа. А всего к этому году Вернер и его сотрудники синтезировали полторы сотни новых комплексных соединений, в том числе более сорока неорганических веществ, имеющих оптические изомеры. В 1913 году профессор Вернер стал лауреатом Нобелевской премии.
Как образно сказал современник Вернера профессор Санкт-Петербургского Императорского университета Лев Александрович Чугаев, один из основоположников отечественной школы координационной химии: «Только с появлением теории Вернера химия координационных соединений утратила характер лабиринта или темного леса… Ныне в этом лесу проложены мировые дороги».