Ученые Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева (РХТУ) разработали новую технологию газоразделения, которая позволяет производить очистку газовых смесей от двуокиси углерода. Для этого используются особые кристаллические соединения — газовые гидраты, способные впитывать CO2 в объеме, в 170 раз превышающем собственный. Новая технология поможет улавливать углекислый газ, который выделяют тепловые электростанции. Оптимизация такой разработки для массового внедрения в промышленных масштабах не только снизит количество вредоносных отходов на объектах ТЭК, но и позволит трансформировать выбросы в полезные химические продукты, которые будут использовать в дальнейших технологических цепочках. Результаты исследования опубликованы в журнале Separation Science and Technology.
Фото: Влад Некрасов, Коммерсантъ
Фото: Влад Некрасов, Коммерсантъ
За прошедшее столетие концентрация CO2 в атмосфере увеличилась почти вдвое, что уже привело к ощутимому повышению температуры на планете. Сокращение выбросов на объектах энергетики, поиск новых путей к решению проблемы декарбонизации экономики и попытка трансформировать вредоносные выбросы в полезные химические продукты — первоочередные научные задачи коллектива российских химиков из РХТУ.
В настоящее время для улавливания углекислого газа в ТЭЦ чаще всего применяется химическая адсорбция, при которой CO2 продувается через холодные растворы аминоспиртов и концентрируется в колонне в результате обратного процесса — десорбции. Особое внимание отрасли привлекают и потенциальные альтернативы, такие как мембранная сепарация газа, криогенная дистилляция, адсорбция под давлением и абсорбция жидкости.
В новом исследовании российские ученые из РХТУ экспериментировали с еще одним решением — технологией газовой кристаллизации, позволяющей внедрять эффективные методы газоразделения. При наличии определенных добавок и создании определенных условий, включающих изменение давления и температуры, в газовой смеси образуются кристаллические соединения, впитывающие исключительно углекислый газ.
Новый гибридный (совмещенный) метод с использованием газовых гидратов при участии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и соли бромида тетрабутиламмония (TBAB) позволяет очищать воздух и получать качественный химический продукт в виде чистой углекислоты, объясняет научный руководитель исследования, профессор, доктор технических наук, и. о. ректора РХТУ Илья Воротынцев.
«У нас уже была разработана эффективная технологическая схема выделения диоксида углерода из дымовых газов ТЭЦ с непрерывной мембранной колонной. Уникальность же нового метода в том, что газовый гидрат обладает высокой емкостью и селективностью. Поэтому единичный объем газового гидрата способен вмещать в себя до 170 объемов газа. Для крупнотоннажной химии, для массового внедрения как мембранных, так и газогидратных технологий необходимы сами мембранные модули. Такие модули разрабатывают американские, европейские, китайские компании, которые работают с действительно большими объемами. На территории России есть несколько производств, где создается довольно большое количество модулей, но все же у нас такое производство пока не носит массовый характер. Без сомнения, можно сказать, что нашей стране таких мощностей недостаточно, а за такими технологиями будущее»,— поясняет Илья Воротынцев.
В ходе исследования учеными были использованы модульная газовая смесь, имитирующая воздух в ТЭЦ, два распространенных ПАВ Tween80 и SDS, которые испытывались в различных концентрациях и интенсифицировали все переходные процессы за счет увеличения площади контакта газовой среды с поверхностью гидратообразователей, а также соль TBAB, позволяющая снижать давление в смеси в пять—семь раз. Для образования газовых гидратов создавались особые условия: эксперименты проводились в реакторе периодического действия с перемешиванием при постоянной температуре около 0 °C (273,55 К) и начальном давлении 2,1 МПа.
Разрушение газовых гидратов в ходе экспериментов происходило во время нагрева смеси: высвобождались упомянутые 170 объемов CO2 и происходил резкий скачок давления. По мнению Ильи Воротынцева, этот перепад также можно использовать в практических целях, в том числе для снижения нагрузок на компрессорные установки. При этом сам углекислый газ, отмечает ученый, получился уже чистым, готовым к транспортировке, хранению, дальнейшему использованию и любой последующей трансформации.
«Газогидратные технологии в принципе свежее решение. Ранее такие процессы, наоборот, блокировались. Внедрялись ингибиторы, подавляющие появление газогидратов. Вспомним аварию в Мексиканском заливе, когда затонула платформа Deepwater Horizon и был поврежден трубопровод, по которому перетекала нефть с морского дна. При высоком давлении и низкой температуре на глубине возникли прекрасные условия для формации газовых гидратов, накопивших большое количество метана, что и предотвратило закупоривание пробоины»,— говорит Илья Воротынцев.
Илья Воротынцев напомнил, что метод и технология использования газовых гидратов для очистки фторида серы и тетрафторида углерода были созданы и внедрены ранее его отцом Владимиром Воротынцевым. Новая технология лаборатории Ильи Воротынцева полных аналогов не имеет. Этого удалось достигнуть в том числе благодаря внедрению особых инжиниринговых решений и их совмещению в одной технологической схеме, отмечает ученый. Также он указал на синергетический эффект новой технологии в отношении снижения энергопотребления: «В сравнении с классическими методами кристаллизации, ректификации и дистилляции мембранный метод и так уже является энергосберегающим, а тут снижение энергопотребления происходит и за счет правильного распределения газовых магистралей в технологической схеме, и оптимизации целого ряда параметров».
Эффективность нового метода очистки может быть предельно высокой, однако у него есть экономическое ограничение, которое еще предстоит преодолеть, поясняет Илья Воротынцев: «В процессе газоразделения потока на части очень важен коэффициент этого разделения. Если, к примеру, он равен 10, то это значит, что после разделения состав одной смеси будет в десять раз отличаться от состава другой. И это лишь на единичной разделительной ступени. А если мы таких ступеней поставим несколько, то каждый раз содержание газа будет снова в десять раз концентрироваться в одной части, в другой — снижаться. И при повторении циклов очистки величина эта будет стремиться к нулю. С точки зрения технологии мы так можем очищать до исчезающе малых величин. Здесь нас сдерживает только экономика, так как для каждого цикла нужно организовать в том числе достаточный перепад давления, а он на каждой ступени снижается. Для повышения давления нужен компрессор, а это уже дополнительная трата ресурсов для его работы».
Коллектив ученых продолжает работу по экономической оптимизации новой технологии. Встает вопрос экономической целесообразности, относительно сложные технико-экономические расчеты, в том числе с учетом экологического баланса и других параметров. В настоящее время себестоимость выделения CO2 составляет около $30–40, в среднем $35 за тонну.
«Мы все свои разработки пытаемся внедрять в промышленность. Уже на этапе постановки научной задачи смотрим: как, каким образом, через какое время она может быть реализована, кто из индустриальных партнеров мог бы это сделать, какого уровня развития технологий мы к тому времени достигнем. Нашей командой уже построено несколько производственных установок, в свое время мы создали рынок высокочистых газов для микроэлектроники. У нас уже есть научно-технологическая схема для крупномасштабного производства, есть и готовая технологическая схема для экспериментальной разработки по выделению газа ксенона, который имеет широкое применение, в том числе для анестезии, микроэлектроники и т. д. Но надо понимать, что сам ксенон — газ дорогой, он стоит более 200 тыс. руб. за 1 кг. В случае с газовыми гидратами и CO2, который не стоит так дорого, как ксенон, мы сейчас активно работаем над экономической оптимизацией, дальнейшим снижением издержек»,— рассказывает о дальнейших планах коллектива Илья Воротынцев.
Описанная технология укладывается в современные тренды и актуальные стратегии развития Менделеевского университета. Она основана на принципах ESG-партнерства и зеленой химии, полностью соответствует стратегии развития РХТУ как участника программы «Приоритет-2030», а также способна глобально решать проблемы окружающей среды и социальной ответственности бизнеса, считает ученый.
«Даже в развитых технологиях зачастую проще сжечь, чем трансформировать, найти полезное применение. Наша же задача — забрать те выбросы, которые производят предприятия, и превратить их в товарный продукт. По моему глубокому убеждению, CO2 должен трансформироваться в другие химические продукты, которые будут использоваться в дальнейших технологических цепочках, а не загрязнять атмосферу. Это могут быть метиловый спирт, этиловый спирт и другие продукты. Также существуют и разрабатываются новые технологии физической сорбции — улавливания углерода с помощью особых твердых сорбентов (MOF, metal organic frameworks). Потом при десорбции эти MOF могут использоваться как аккумуляторы CO2 для улучшения роста агропромышленных культур. Применяются и различные мембранные методы, в том числе разработки нашего коллектива, пусть пока они и не нашли еще массового применения»,— подытожил Илья Воротынцев.
Использованы материалы статьи «The Role of Tween 80 and SDS in the Kinetics of Semi-clathrate Hydrates Formation for Carbon Dioxide Capture from Flue Gas»; Anton Petukhov, Artem Atlaskin, Maria Sergeeva, Sergey Kryuchkov, Dmitry Shablykin, Maxim Trubyanov, Kirill Smorodin, Dmitriy Zarubin, Maria Atlaskina, Anastasia Petukhova, Andrey Vorotyntsev, Ilya Vorotyntsev; журнал Separation Science and Technology, ноябрь 2021 г.