Коллаборация химиков и физиков представила новый класс веществ для проточных аккумуляторов. Сравнимые по емкости с самыми популярными соединениями, они оказались намного дешевле и экологичнее. В разработке принимали участие ученые Федерального исследовательского центра химической физики, МГУ и Сколтеха, идея была поддержана грантом РФФИ.
От монеты до лития
Кто бы мог подумать, что зарождение батареек и аккумуляторов начнется с монет? А точнее, гальванического электричества, которое обнаружил Алессандро Вольта во время экспериментов с разными металлическими монетами, связанными с помощью проволоки. На основе этого опыта он затем пытается соединить сразу несколько медных и цинковых пластин, погружает их в кислоту… и получает первую электрическую батарею. Изобретение вызвало ажиотаж, многие ученые последующие пять лет пытались усовершенствовать разработку, найти альтернативные материалы и создать аккумулятор — источник тока, который можно перезарядить. Несмотря на несколько удачных попыток, все модели имели существенные недостатки — маленькая емкость, дороговизна материалов и огромный размер. Тогда параллельно с совершенствованием металлических батарей из свинца началась работа над созданием элементов на основе цинка и угля, которые используются и сейчас. В 1896 году в США появляется первое промышленное производство угольных элементов. Однако ученые не оставляли попыток найти более совершенную с точки зрения эффективности пару металлов для батарейки на основе двух электродов, и в начале ХХ столетия появляются никель-кадмиевые и никель-железные элементы.
Теперь, когда с начинкой батарей все стало понятнее, время подумать о надежности и компактности оболочки. Почти весь ХХ век ученые посвятили изучению и изобретению материалов для корпуса. Однако поиск новых материалов для электродов не прекращался, и сегодня существует более 30 разновидностей аккумуляторов на основе двух металлических электродов. В быту мы сталкиваемся лишь с парой-тройкой из них, и в основном — с литий-ионным элементом питания. Он имеет ряд преимуществ: заряжается намного быстрее никелевых, дольше служит и имеет большую емкость. Пожалуй, все те недостатки, которые мы наблюдали несколько столетий, теперь учтены.
Путь к реальному применению
Старший научный сотрудник химического факультета МГУ Даниил Иткис, один из ведущих авторов работы:
«Наша работа показала возможность применения редокс-активных микрогелей. Те материалы, которые мы предложили, нацелены на решение проблемы существенного удешевления и повышения экологической безопасности проточных аккумуляторов с сохранением их энергетических и мощностных характеристик. Однако промышленное производство планировать рано хотя бы потому, что пока мы смогли получить всего один материал (для положительного электрода), а не пару, которая требуется для создания прототипа. Кроме того, предложенный нами материал нуждается в совершенствовании. Сейчас мы задумываемся о том, как будет проходить заряд-разряд в системах с высокими мощностями — очень важный фактор для реального применения в промышленных масштабах».
Однако помимо привычных нам батареек, содержащих те пресловутые два металлических электрода-«монеты», ученые предпринимают попытки создать батареи и аккумуляторы с другими источниками химической энергии — к примеру, растворами органических веществ. Промежуточным этапом стало создание в России в начале 2020 года первого проточного аккумулятора.
Немного о проточных батареях
Проточные батареи — тип гальванического элемента, в котором химическая энергия появляется за счет взаимодействия двух разделенных мембраной жидких химических компонентов. Такая батарея отличается от привычной нам литий-ионной даже внешне: в ней обязательно есть два бака с жидкостями-электролитами, которые с помощью насоса подаются в сосуд с мембраной. Эти жидкости в данном случае выступают в роли анода и катода, заменяя твердые металлические электроды. Движение электрического тока в такой батарее сопровождает ионный обмен через мембрану. Основные преимущества проточных элементов — масштабируемость и экономичность, поэтому их выгодно использовать в крупных стационарных системах, чтобы хранить энергию. Например, они применяются в качестве топливных элементов. Различают несколько видов проточных батарей, в их числе гибридные, безмембранные и редокс-батареи. Последний тип можно перезаряжать, что также является преимуществом при использовании в промышленных масштабах. Примерами редокс-батарей служат элементы на основе урана, серы и брома, ванадия. Однако из-за того, что батареи со стандартными химическими компонентами обладают низкой удельной энергией и мощностью, а также из-за большого количества технических требований для эксплуатации на данный момент проточные батареи пользуются в промышленности не столь большим спросом, несмотря на разнообразие систем на рынке.
Редокс-потенциал (от английского reduction-oxidation), он же окислительно-восстановительный потенциал — мера способности вещества присоединять электроны. В химии выражается обычно в милливольтах
Привлекательная идея
Даниил Иткис:
«Использование органических материалов в крупномасштабных электрохимических накопителях энергии — очень привлекательная идея. На мой взгляд, наиболее перспективно это направление для проточных аккумуляторов, так как в нише малых и средних аккумуляторных батарей органике будет все труднее конкурировать с металл-ионными системами».
Полимеры — всему голова
В качестве химических источников энергии в проточных батареях используются самые разные соединения, но все же наиболее популярными остаются элементы, в которых содержатся соли тяжелых металлов. Однако это довольно дорого и опасно. Достаточно представить склад, заставленный бочками с растворенными в серной кислоте солями ванадия. Поэтому ученые ищут альтернативные окислительно-восстановительные пары, в том числе на основе органических веществ.
Дешево и нетоксично
Старший научный сотрудник кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ Елена Кожунова, один из авторов работы:
«Исследования материала показывают, что около 14% вещества сохраняют электроактивные свойства. Это означает, что мы можем получать низковязкий электролит для проточных батарей емкостью 2,5 мАч/г. Мы ожидаем, что дальнейшая работа позволит нам выйти на емкость на литр раствора, которая могла бы конкурировать с таковой для ванадиевых проточных аккумуляторов. При этом такие растворы будут нетоксичными и значительно более дешевыми».
Органические соединения имеют много преимуществ: они не такие дорогие, как металлы, экологичнее и безопаснее. Однако всерьез рассматривать молекулы с малыми массами не стоит из-за дороговизны мембраны для таких растворов. Тогда на помощь приходят высокомолекулярные соединения — полимеры. В последнее время этот класс веществ приобрел популярность благодаря возможности создать десятки различных соединений из одного и того же набора мономеров-«звеньев» и многообразию физико-химических свойств. Несколько систем на основе полимеров и пришитых к ним редокс-активных групп предлагалось ранее, однако большинство из них основано на органических растворителях, что усложняет использование, вероятно, снижает проводимость и ставит под вопрос стабильность системы. Кроме того, все соединения обладали высокой вязкостью раствора даже при низких концентрациях веществ — это закономерно для полимеров, но ухудшает характеристики системы.
Микрогели против ванадия
Химикам и физикам Московского университета удалось создать такие дисперсные системы, обладающие окислительно-восстановительными свойствами,— полимерные микрогели с размером частиц в 200–300 нм на основе полиакриловой кислоты и ее азотсодержащих производных. Внутренняя структура микрогеля — трехмерная сшитая полимерная сетка. Основным преимуществом является относительно простой синтез и масштабируемость структуры. Помимо создания микрогелей сотрудники кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ присоединили к их цепочкам циклическую молекулу TEMPO — азотсодержащий реактив, который широко применяется в качестве катализатора реакций и имеет высокую редокс-активность. А на кафедре неорганической химии химического факультета изучили электрохимические свойства. Выбор соединений продиктован несколькими факторами. В первую очередь это простота производства — так, в случае с полимерными соединениями предпочтителен процесс самосборки — полимеризации веществ в осадке. Помимо этого, ранее полиакриловую кислоту уже успешно модифицировали молекулами TEMPO, поэтому механизм «сшивки» этих двух веществ научной группе был хорошо известен.
Шаг в сторону экологичной энергии сделан — что дальше
Выше мы уже говорили, что мембрана может серьезно повысить стоимость проточных аккумуляторов. В случае с солями металлов требуется очень мелкопористая мембрана, которая выдерживает серную кислоту. При использовании органических соединений с маленькой молекулярной массой возможен саморазряд батареи вследствие взаимодействия веществ, что также требует совершенствования материала мембраны. А применение высокомолекулярных органических соединений в аккумуляторах проточного типа позволяет использовать более дешевые и простые в изготовлении ионообменные мембраны с большим разбросом в размерах пор. Такое нововведение может критически изменить стоимость батареи в лучшую сторону и, соответственно, привести к качественному изменению на рынке запасенной электроэнергии. Впрочем, для этого надо еще немного поработать.
Эволюция аккумуляторов
Среди литиевых батарей разнообразия больше, чем в остальных типах элементов питания. Все они работают по одному и тому же принципу — ионы лития при разряде аккумулятора переходят от отрицательного электрода к положительному. Как правило, анод изготавливают из углеродного материала, а львиная доля экспериментов в области литиевых элементов приходится на состав катода. Одними из самых востребованных для компактных устройств стали батареи с электродом из кобальтита лития (LiCoO2). Это объясняется их высокой удельной энергией. Основной недостаток такого типа аккумуляторов — ограниченная мощность элемента.
Другие, литий-марганцевые батареи (LiMn2O4) обладают более низким внутренним сопротивлением, высокой термической стабильностью и (повышенной) безопасностью. Такие показатели достигаются благодаря улучшенному потоку ионов к электроду в трехмерной структуре шпинели. Однако потребители рискуют столкнуться с ограниченным ресурсом циклов заряда и сроком службы. Несмотря на это, зарядные элементы с марганцем имеют лучшие характеристики по сравнению с кобальтовыми. С недолговечностью, как оказалось, можно бороться путем изменения конструкции. Соединим эти типы батарей и добавим еще один популярный в электрохимии элемент — никель — и получим современную модель аккумулятора для электромобилей BMW, Nissan и других автопроизводителей.
Одной из основных задач при разработке новых видов катодов было не только учесть недостатки уже существующих материалов, но и усовершенствовать другие показатели. К примеру, литий-железо-фосфат LiFePO4 в качестве электрода рассчитан на более длительную эксплуатацию. При этом он гораздо экологичнее своих предшественников за счет отсутствия кобальта.
Помимо описанного выше, у батарей с катодом из смеси металлов был еще один существенный недостаток — риск воспламенения. Эту проблему удалось решить в 1999 году путем добавления алюминия, который обеспечивает стабильность электрохимических процессов в аккумуляторах при высоких токах.
В начале этого века ученые начали экспериментировать не только с материалами электродов, но и с электролитами. Литиевые аккумуляторы с твердым полимерным электролитом пользуются популярностью и сегодня — благодаря разнообразию возможных форм корпуса батареи. Еще одним преимуществом стал более высокий показатель удельной энергии литий-полимерных элементов по сравнению с литий-ионными аккумуляторами. Причина этого — замена традиционного разделительного сепаратора микропорами в полимере. Но и здесь не сразу удалось добиться желаемых результатов — твердый полимерный материал плохо проводит ток при комнатной температуре. Однако добавка небольшого количества гелевого электролита решила эту проблему.