Откуда вытекает электричество

Коллаборация химиков и физиков представила новый класс веществ для проточных аккумуляторов. Сравнимые по емкости с самыми популярными соединениями, они оказались намного дешевле и экологичнее. В разработке принимали участие ученые Федерального исследовательского центра химической физики, МГУ и Сколтеха, идея была поддержана грантом РФФИ.

Кто бы мог подумать, что зарождение батареек и аккумуляторов начнется с монет? А точнее, гальванического электричества, которое обнаружил Алессандро Вольта во время экспериментов с разными металлическими монетами, связанными с помощью проволоки. На основе этого опыта он затем пытается соединить сразу несколько медных и цинковых пластин, погружает их в кислоту… и получает первую электрическую батарею. Изобретение вызвало ажиотаж, многие ученые последующие пять лет пытались усовершенствовать разработку, найти альтернативные материалы и создать аккумулятор — источник тока, который можно перезарядить. Несмотря на несколько удачных попыток, все модели имели существенные недостатки — маленькая емкость, дороговизна материалов и огромный размер. Тогда параллельно с совершенствованием металлических батарей из свинца началась работа над созданием элементов на основе цинка и угля, которые используются и сейчас. В 1896 году в США появляется первое промышленное производство угольных элементов. Однако ученые не оставляли попыток найти более совершенную с точки зрения эффективности пару металлов для батарейки на основе двух электродов, и в начале ХХ столетия появляются никель-кадмиевые и никель-железные элементы.

Теперь, когда с начинкой батарей все стало понятнее, время подумать о надежности и компактности оболочки. Почти весь ХХ век ученые посвятили изучению и изобретению материалов для корпуса. Однако поиск новых материалов для электродов не прекращался, и сегодня существует более 30 разновидностей аккумуляторов на основе двух металлических электродов. В быту мы сталкиваемся лишь с парой-тройкой из них, и в основном — с литий-ионным элементом питания. Он имеет ряд преимуществ: заряжается намного быстрее никелевых, дольше служит и имеет большую емкость. Пожалуй, все те недостатки, которые мы наблюдали несколько столетий, теперь учтены.

Однако помимо привычных нам батареек, содержащих те пресловутые два металлических электрода-«монеты», ученые предпринимают попытки создать батареи и аккумуляторы с другими источниками химической энергии — к примеру, растворами органических веществ. Промежуточным этапом стало создание в России в начале 2020 года первого проточного аккумулятора.

Проточные батареи — тип гальванического элемента, в котором химическая энергия появляется за счет взаимодействия двух разделенных мембраной жидких химических компонентов. Такая батарея отличается от привычной нам литий-ионной даже внешне: в ней обязательно есть два бака с жидкостями-электролитами, которые с помощью насоса подаются в сосуд с мембраной. Эти жидкости в данном случае выступают в роли анода и катода, заменяя твердые металлические электроды. Движение электрического тока в такой батарее сопровождает ионный обмен через мембрану. Основные преимущества проточных элементов — масштабируемость и экономичность, поэтому их выгодно использовать в крупных стационарных системах, чтобы хранить энергию. Например, они применяются в качестве топливных элементов. Различают несколько видов проточных батарей, в их числе гибридные, безмембранные и редокс-батареи. Последний тип можно перезаряжать, что также является преимуществом при использовании в промышленных масштабах. Примерами редокс-батарей служат элементы на основе урана, серы и брома, ванадия. Однако из-за того, что батареи со стандартными химическими компонентами обладают низкой удельной энергией и мощностью, а также из-за большого количества технических требований для эксплуатации на данный момент проточные батареи пользуются в промышленности не столь большим спросом, несмотря на разнообразие систем на рынке.

В качестве химических источников энергии в проточных батареях используются самые разные соединения, но все же наиболее популярными остаются элементы, в которых содержатся соли тяжелых металлов. Однако это довольно дорого и опасно. Достаточно представить склад, заставленный бочками с растворенными в серной кислоте солями ванадия. Поэтому ученые ищут альтернативные окислительно-восстановительные пары, в том числе на основе органических веществ.

Органические соединения имеют много преимуществ: они не такие дорогие, как металлы, экологичнее и безопаснее. Однако всерьез рассматривать молекулы с малыми массами не стоит из-за дороговизны мембраны для таких растворов. Тогда на помощь приходят высокомолекулярные соединения — полимеры. В последнее время этот класс веществ приобрел популярность благодаря возможности создать десятки различных соединений из одного и того же набора мономеров-«звеньев» и многообразию физико-химических свойств. Несколько систем на основе полимеров и пришитых к ним редокс-активных групп предлагалось ранее, однако большинство из них основано на органических растворителях, что усложняет использование, вероятно, снижает проводимость и ставит под вопрос стабильность системы. Кроме того, все соединения обладали высокой вязкостью раствора даже при низких концентрациях веществ — это закономерно для полимеров, но ухудшает характеристики системы.

Химикам и физикам Московского университета удалось создать такие дисперсные системы, обладающие окислительно-восстановительными свойствами,— полимерные микрогели с размером частиц в 200–300 нм на основе полиакриловой кислоты и ее азотсодержащих производных. Внутренняя структура микрогеля — трехмерная сшитая полимерная сетка. Основным преимуществом является относительно простой синтез и масштабируемость структуры. Помимо создания микрогелей сотрудники кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ присоединили к их цепочкам циклическую молекулу TEMPO — азотсодержащий реактив, который широко применяется в качестве катализатора реакций и имеет высокую редокс-активность. А на кафедре неорганической химии химического факультета изучили электрохимические свойства. Выбор соединений продиктован несколькими факторами. В первую очередь это простота производства — так, в случае с полимерными соединениями предпочтителен процесс самосборки — полимеризации веществ в осадке. Помимо этого, ранее полиакриловую кислоту уже успешно модифицировали молекулами TEMPO, поэтому механизм «сшивки» этих двух веществ научной группе был хорошо известен.

Выше мы уже говорили, что мембрана может серьезно повысить стоимость проточных аккумуляторов. В случае с солями металлов требуется очень мелкопористая мембрана, которая выдерживает серную кислоту. При использовании органических соединений с маленькой молекулярной массой возможен саморазряд батареи вследствие взаимодействия веществ, что также требует совершенствования материала мембраны. А применение высокомолекулярных органических соединений в аккумуляторах проточного типа позволяет использовать более дешевые и простые в изготовлении ионообменные мембраны с большим разбросом в размерах пор. Такое нововведение может критически изменить стоимость батареи в лучшую сторону и, соответственно, привести к качественному изменению на рынке запасенной электроэнергии. Впрочем, для этого надо еще немного поработать.