Неприкосновенный золотой запас океана
Сто лет назад Фриц Габер предпринял попытку добывать золото из морской воды
Проект Фрица Габера закончился неудачей, как и все другие попытки аккумуляции золота из океана химическими методами, и до, и после него. Но мысль о добыче золота из морской воды не оставляет ученых: сейчас они делают ставку на моделирование процессов биоаккумуляции металлов морскими организмами. С золотом в обозримом будущем это вряд ли получится, но для некоторых тяжелых и переходных металлов шансы на успех уже появились.
Фото: AP
Фото: AP
Спаситель нации
Попытка Габера извлечь золото из морской воды в промышленных масштабах изучена историками науки вдоль и поперек. В апокрифическом варианте эта история гуляет по электронным энциклопедиям и соцсетям. Если коротко, дело было так. Движимый патриотическим долгом профессор Технологического института Карлсруэ Фриц Габер решил наладить процесс соосаждения золота из морской воды с сульфатом свинца и последующим извлечением из осадка драгоценного металла с тем, чтобы этим золотом Германия расплатилась по репарациям со странами, победившими ее в Первой мировой войне. Они требовали от Германии 132 млрд золотых марок (эквивалент 50 тыс. тонн золота), и взять такую сумму в 1920 году немцы могли разве что из Мирового океана. Во всяком случае, профессору Габеру, пообещавшему попробовать высосать эти тысячи тонн золота из морской воды, его соотечественники поверили сразу и безоговорочно.
Химик он был гениальный и удачливый, к тому же большой патриот Германии. Придумал, как получать аммиак в буквальном смысле из воздуха. В 1918 году ему присудили за это Нобелевскую премию по химии. А еще раньше, в 1913 году, в Германии по технологии Габера заработал первый завод по синтезу аммиака — как символ избавления от импортозависимости от чилийской и индийской селитры, которая лимитировала производство удобрений и взрывчатки в рейхе накануне великой войны. И в годы войны Габер внес неоценимый научный вклад в создание немецкого Wunderwaffe того времени — боевых отравляющих веществ. Ну как было не поверить в успех его нового патриотического предприятия, и ему поверили даже промышленники и банковский капитал. Немного помявшись, они все-таки вложились в его проект и финансировали на протяжении пяти лет, с 1922 по 1927 год.
Сам Габер тоже, без сомнения, верил если не в промышленный, то в научный успех своего проекта по извлечению золота из морской воды, иначе не взялся бы за него, рискуя репутацией ученого и добрым именем честного человека. Наверняка ему было известно про неудачную попытку Уильяма Рамзая, тоже нобелевского лауреата по химии (1904), сделать это в Англии. Знал он и про многочисленные патенты других менее титулованных химиков на добычу золота из морской воды, ни один из которых не был реализован на практике. И, конечно же, слышал про аферы жуликов, эксплуатировавших веру в науку неученого народа.
Самой яркой такой аферой прославился некий пастор из Новой Англии, который, по данным американских газет того времени, собрал с акционеров основанного им общества по аккумуляции золота из моря почти миллион долларов и сбежал с деньгами, оставив акционерам пару «аккумуляторов золота», которые при ближайшем рассмотрении оказались кастрюлями-скороварками. Рамзай, кстати, создал траст для добычи золота, причем это долгое время держалось в тайне, поэтому там обошлось без скандала, по крайней мере публичного. Таким образом, возникает вопрос: на что надеялся Габер, не считал же он всерьез, что кругом дураки, один он умный.
Аналитика подвела
Исходной ошибкой Фрица Габера была неверная оценка концентрации золота в морской воде, но то была не его вина. У Габера не было оснований не доверять десяткам, если не сотням серьезных научных работ, сделанных серьезными учеными, по измерению содержания золота в водах Мирового океана. Во всех этих исследованиях их авторы оценивали концентрацию золота в морской воде в интервале от 2 до 64 мкг/л, или, как сейчас принято писать в научных работах по геохимии микроэлементов,— от 2 до 64 ppb (parts per billion — частей на миллиард).
А это означало, что в одном кубометре (тонне) морской воды содержится от 2 до 65 мг золота. Не густо, как говорится, но зато это были гарантированные миллиграммы, а их источник был в буквальном смысле бездонный. Много позже стало известно, что еще в декабре 1919 года на торжествах при вручении ему Нобелевской премии в Стокгольме (чек на премию1918 года Габер получил только через год после заключения Компьенского перемирия) он имел беседу со Сванте Аррениусом (автором теории электролитической диссоциации) насчет перспектив извлечения золота из морской воды.
Нобелевский лауреат Аррениус, кстати, был одним из тех серьезных ученых, которые оценивали концентрацию золота в океане в микрограммовых количествах на литр воды и даже рассчитал общее содержание золота в Мировом океане — 8 млрд тонн, что при уровне ежегодной мировой добычи золота в то время в 500 тонн выглядело заманчиво. Экономические расчеты показывали, что расходы на довольно затратные процедуры предварительного концентрирования золота из огромных объемов морской воды и затем окончательного его соосаждения окупятся и из каждых 10 мг металла, извлеченных из тонны морской воды, 2 мг золота пойдут в прибыль.
Но все расчеты, как научные, так и бухгалтерские, пошли прахом, как только Габер приступил к осаждению золота из морской воды. Его в осадке практически не было по одной простой причине: концентрация золота в морской воде оказалась на три порядка меньше, чем предполагалось. В лаборатории Габера было проанализировано несколько тысяч проб воды из разных точек Мирового океана, но везде содержание золота было максимум на уровне тысячных миллиграмма на тонну воды.
С точки зрения морской геохимии Габер проделал важную и полезную работу — уточнил концентрацию золота в морской воде фактически по всей акватории Мирового океана. Результаты этой грандиозной работы он опубликовал в 1927 году в статье «Золото в морской воде» в одном из номеров немецкого «Журнала прикладной химии» (Haber, F. «Das Gold im Meerwasser». 1927. Zeitschrift fur Angewandte Chemie. 40 (11): 303–314). Но с точки зрения рентабельности свой проект ему следовало закрыть, что он и сделал в том же 1927 году.
Задним числом понятно, почему так получилось: аналитические методы измерения столь малых количеств вещества были несовершенны, столь же несовершенны были и методы выделения чистого вещества из смесей, не было возможности строго проконтролировать загрязнение анализируемого образца химическими реактивами и т. д. Помимо прочего Габер в ходе своего проекта во многом усовершенствовал методики микроанализа, но и после него с появлением принципиально новых методов и приборов — сначала пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, а потом масс-спектрометрии — концентрация золота в морской воде каждый раз снижалась.
Когда Габер приступил к работе по извлечения золота из моря, концентрация этого металла в морской воде измерялась в ppb, когда он свернул свой проект — в ppt (part per trillion — частях на триллион), сейчас — в ppq (parts per quadrillion — частей на квадриллион). На сегодняшний день концентрация золота в морской воде оценивается в 10–30 ppq. Понятно, что за один век золота в морской воде не стало меньше в миллион раз, просто измерения его концентрации стали намного точнее. И в абсолютном выражении золота в океане, как это ни печально, на тот же порядок стало меньше: при средней концентрации 10 ppq его в Мировом океане всего-то 15 тыс. тонн, а не 8 млрд тонн, как считал Сванте Аррениус.
Золото Талмуда
Неудача Габера не остановила ученых, они и после его признания в невозможности добычи золота из морской воды упорно продолжали это делать. А чуть раньше публикации финальной статьи Габера в 1927 году 11 мая 1925 года газета The New York Times сообщила своим читателям: «Мечту об извлечении золота из морской воды возродил одесский профессор Талмуд, чьи эксперименты уже признаны достаточно успешными, чтобы побудить отдел технических наук Высшего совета народного хозяйства СССР предоставить в его распоряжение лабораторию и оказать содействие в материалах и средствах для дальнейшего изучения возможности развития процесса в экономически выгодном масштабе».
Фамилия Талмуд достаточно редкая даже в Одессе, но в те годы там было сразу два химика с такой фамилией — Давид Львович Талмуд и Израиль Львович Талмуд, родные братья, выпускники Одесского химического института на улице Коминтерна (б. Дворянской). Давиду тогда было 25 лет, его брату Израилю — 23 года, так что едва ли кто-то из них имел профессорское звание (хотя в те времена было возможно и такое). Сейчас трудно установить, кто из них добыл из моря близ Одессы столько золота, чтобы просить товарища Рыкова, возглавлявшего ВСНХ, дать ему лабораторию и грант на дальнейшие исследования. Но от «одесского золота» ничего, кроме заметки в NYT (и, вероятно, в советских газетах, откуда ее переписал американский корреспондент), в истории науки не осталось.
Наверное, это было к лучшему, иначе в деле Рыкова, Бухарина и прочих «правотроцкистов», осужденных и расстрелянных в 1938 году, могли фигурировать и братья Талмуды. А они прожили долгую и достойную жизнь. Старший, Давид, стал известным коллоидным химиком, основателем глобулярной теории строения белков, членом-корреспондентом АН СССР с 1934 года, лауреатом Сталинской премии, кавалером орденов Ленина и Отечественной войны. Младший, Израиль, пошел по производственной линии, дослужился до директора Волховского алюминиевого завода, откуда ушел на руководящую должность в ГКНТ, был награжден Ленинской премией за разработку технологии комплексной переработки нефелинового сырья на глинозем, сопродукты и цемент. Про золото из морской воды ни один из них больше никогда публично не упоминал.
Стальные зубы и латунные челюсти
Не успела окончательно растаять надежда на извлечение золота из морской воды химическими методами, как появилась новая идея. Она лежала, как говорится, на поверхности. Еще в викторианские времена, когда морская геохимия накапливала данные, двигаясь сплошным фронтом вширь и вглубь Мирового океана, стало известно, что некоторые металлы, которые в океане содержатся в следовых количествах, на грани тогдашних методов их обнаружения, морские организмы накапливают в своих тканях до миллиграммовых величин на килограмм живого веса. Иными словами, ученые вернулись на тот уровень содержания металлов в океане, который Габер счел рентабельным для морской добычи золота.
Разумеется, никто не собирался извлекать миллиграммы золота из планктона, бентоса и рыб, сжигая их тоннами, да и золота в них в таких количествах не было, а были железо, никель, кобальт и другие металлы, которые не представляли такого интереса, чтобы искать иной способ их добычи взамен традиционной металлургии. Прицел был другой: детально изучить процесс биоаккумуляции металлов гидробионтами, а потом смоделировать его в промышленных масштабах применительно к золоту.
Насколько популярна эта идея была в предвоенные годы говорит хотя бы то, что она попала на страницы фантастического романа Григория Адамова «Тайна двух океанов», который вышел в 1938 году. Там сын советского дипломата пионер Павлик предельно четко формулирует задачу, которую надо решить Цою, химику подводной научной экспедиции и секретарю комсомольской ячейки на подлодке «Пионер»: «Эти проклятые моллюски высасывают из морской воды золото!.. Мы их заставим высасывать это золото для нас! Мы их превратим в фабрики золота! В советские фабрики золота!»
К сожалению, эта задача была в те годы невыполнима даже для секретаря комсомольской организации и еще долго оставалась таковой для менее социально ответственных ученых. Сдвиг наметился только в 1960-е годы, когда Кеннет Тоув и Хайнц Ловенстам из Смитсоновского института (США) обнаружили у морского моллюска криптохитона Стеллера настоящие металлические зубы, точнее зубцы на радуле, ротовой терке, которой моллюск соскребает с камней на дне обрастания — его обычную пищу. А если еще точнее, то металлическими были не сами зубцы, которые состоят, как и наши зубы, из фосфатов кальция, а кончики зубцов. На микрофотографиях, сделанных учеными, было видно, что на кончики зубцов моллюска словно каким-то сказочным дантистом надета стальная коронка из магнетита (FeO·Fe2O3) с острым концом и режущими краями.
Хитоны — одни из самых древних и примитивных моллюсков, панцирь на их спине состоит из пластин, сочлененных подвижно, как у броненосца, и они могут, как те же броненосцы или ежики, сворачиваться шариком. Криптохитон Стеллера, довольно крупное существо длиной до 40 см и весом до 2 кг, водится в американских прибрежных водах от Калифорнии до Аляски, у нас — от Камчатки до Японии. Люди его ловили и поедали тысячи лет, пока не задумались: как же сами хитоны не ломают себе зубы, если в буквальном смысле грызут камни. Результат этого любопытства оказался впечатляющим.
Потом железные терки обнаружились у других моллюсков-детритоедов, например у морских блюдечек. Они водятся и в морях, и в пресных водах, их панцирь похож на коническую шляпу китайского или вьетнамского крестьянина. Только у них «коронки» на зубах не магнетитовые, а из другого минерала — гетита (FeOOH). Хорошо изучен и процесс минерализации радулы моллюсков железом. Ее внутренний, погруженный в ткани глоточной стенки конец, где формируются молодые зубцы, прозрачен и целиком состоит из органического вещества. По мере того как старые рабочие зубцы снашиваются, новые передвигаются наружу, приобретают сначала красновато-коричневую окраску, а затем становятся черными и блестящими — железными.
Вскоре металлические челюсти, только не железные, а латунные, обнаружили у многощетинковых червей глицерид ученые из лаборатории Морской биологической ассоциации Великобритании в Плимуте. Глицериды, крупные хищные черви размером до полуметра, питаются донными рачками-бокоплавами. При поимке жертвы глицерида выворачивает глотку, образуя мускульный хоботок, на конце которого обнажаются четыре симметричные челюсти черного цвета, похожие на крючки. Они захватывают рачка и, сдавливая его, прокалывают его хитиновый панцирь. В тело жертвы впрыскивается яд, а затем глотка с умерщвленным бокоплавом втягивается внутрь. Понятно, что и в этом случае в эволюции шел отбор на особо прочные кончики челюстей, способные проколоть довольно прочный хитиновый панцирь жертвы. Как показал химический анализ и микрофотографии срезов челюстей, на их кончиках тоже были металлические чехольчики практически из чистой меди с легирующей добавкой цинка, то есть настоящие латунные коронки.
Молекулярная металлургия
Железные зубы моллюсков и латунные челюсти полихет — самые любопытные примеры морской «биометаллургии», но примеров накопления металлов гидробионтами на сегодня известно уже множество. Например, «медные» жабры сидячих многощетинковых червей из семейства амфаретид, черви прикреплены к дну и убежать от рыб, которые откусывают их торчащие наружу жабры, не могут, зато могут накопить в жабрах медь до ядовитого для рыб количества. Или асцидии, которые в клетках ванадоцитах в целомической жидкости (аналоге крови высших животных) накапливают ванадий до концентрации в миллион раз выше, чем в морской воде. И так далее.
При этом природа снабжает моллюсков железными зубами, а полихет — латунными челюстями без сопутствующей разведки и добычи руды, ее обогащения, доменных печей, литья и прочих энергоемких горных и металлургических технологий, а тихо, незаметно, без видимых усилий. Как именно, это и пытаются выяснить ученые. Ведь помимо прочего океан в отличие от наземных рудных месторождений — возобновляемый источник металлов.
Сегодня впервые после проекта Габера это направление науки переживает ренессанс, исследования ученых снова финансируются, а они со своей стороны в заявках на гранты рисуют такие заманчивые картины практического использования их результатов в будущем, до каких не додумался бы не только Павлик, но даже секретарь партийной организации подводной лодки «Пионер». Вот только до реализации морской металлургии хотя бы в лабораторных условиях пока, увы, далеко.
С недавних пор биоаккумуляцией металлов заинтересовались молекулярные биологи, которые сейчас исследуют транскриптом тканей радулы хитона. На первом этапе им удалось выяснить, что наиболее экспрессированные транскрипты на неминерализованных участках содержат гены ферритина, а на минерализованных — ферменты митохондриальной дыхательной цепи. Также исследователи выделили 22 белка в минерализованной области, среди которых был обнаружен один совершенно новый — RTMP1. Именно эти белки и станут предметом дальнейших исследований минерализации оксида железа у хитонов. А пока самым важным из белков, участвующих в процессе минерализации, считается ферритин, который формирует белковую клетку-ловушку, в которой помещается до 4500 атомов железа в форме минерала магнетита.
Что же касается золота, то оно биологически инертно и в процессах биоаккумуляции не замечено. Вроде бы есть данные насчет каких-то видов бактерий, копящих золото, но они требуют проверки, после истории с золотом Габера подобные вещи воспринимаются критически.