Сплавы на основе титана известны как легкие конструкционные материалы и широко используются в авиационной промышленности, транспортном и химическом машиностроении, медицине и т. д. Они сочетают в себе комплекс физико-механических свойств, в том числе высокую прочность в широком диапазоне температур, относительно низкую плотность, высокую устойчивость к коррозии, приемлемую биосовместимость.
Фото: Роман Яровицын, Коммерсантъ
Фото: Роман Яровицын, Коммерсантъ
Обычно для улучшения эксплуатационных свойств таких сплавов титан разбавляют (легируют) другими металлами. Зачастую для достижения оптимальных характеристик легирование происходит в большом количестве и относительно дорогими металлами (ванадий, ниобий, танал, гафний и пр.), особенно это характерно для титановых сплавов, используемых в медицине для изготовления имплантатов.
В научно-исследовательском центре композиционных материалов совместно с профильными кафедрами НИТУ МИСиС мы проводим исследования, в том числе и в направлении создания нового класса титановых сплавов — с малыми добавками других металлов. Доля титана в сплаве составляет более 90%, то есть это титан, немного разбавленный такими элементами, как олово, железо, медь, а также более дорогими, например серебром и палладием, в количестве до 6% суммарно.
Получены относительно недорогие сплавы, но с уровнем эксплуатационных свойств, близких к высоколегированным сплавам. Например, уже разработаны сплавы следующих композиций: Ti-Ag-Pd [1, 2], Ti-Fe-Cu-Sn [3] и Ti-Fe-Cu [4, 5]. Комбинация химического состава (композиция) сплава вместе со способом его термомеханической обработки позволяет получить приемлемый уровень эксплуатационных свойств сплава, но не увеличивать его конечную стоимость.
В нашем исследовании в качестве такой обработки используются относительно новые методы интенсивной пластической деформации (ИПД). ИПД — это комплекс методов, позволяющих при сохранении объема материала добиться наведения в нем высокодефектного напряженного состояния за счет использования высокой степени деформации и получить внутри него заданную структуру, в том числе и наноструктуру. Таким образом, ИПД способствует фрагментации внутренней кристаллической микроструктуры материала (дробление структурных составляющих) до субмикро- и наноразмеров (то есть структурные составляющие много меньше 1 микрона), а также прохождению сопутствующих позитивных процессов, в ходе которых происходят изменения уровня заданных исследуемых свойств (механических, магнитных, электрических и т. д.).
К методам ИПД относят:
— кручение под высоким давлением — это одновременное сжатие тонкого образца между двумя бойками и его кручение благодаря повороту одного из бойков на определенный угол;
— равноканальное угловое прессование — однократное или многократное продавливание (экструзия) материала через наклонные каналы с одинаковой площадью поперечного сечения;
— механохимический синтез — измельчение и одновременная деформация вещества с использованием шарового активатора.
Есть и другие методы.
Один из популярных методов ИПД — всесторонняя ковка. Мы также использовали ковку для обработки новых титановых сплавов, но несколько изменили схему деформации: сперва — двусторонняя ковка, а затем — прокатка обрабатываемого образца. Для этого метода
достаточно традиционных молота и наковальни, а также простого прокатного оборудования, которое обычно используется в металлургическом производстве.
Нужно сказать, что исследования в направлении разработки новых классов низколегированных титановых сплавов проводятся в НИТУ МИСиС совместно с коллегами из Японии (Институт материаловедения Университета Тохоку, г. Сендай) и из Австрии (Институт материаловедения имени Эриха Шмидта Австрийской академии наук, г. Леобен). Разработанные нашим коллективом сплавы продемонстрировали не только относительно высокие механические свойства, но и приемлемые свойства биосовместимости при испытаниях in vitro.
Высокие механические свойства разработанных сплавов, то есть оптимальное сочетание прочности (свойство материала сопротивляться разрушению под действием напряжений, возникающих под воздействием внешних сил) и пластичности (способность материала без разрушения получать большие остаточные деформации), объясняются приобретением специфической структуры за счет ИПД. Увеличение прочности происходит благодаря измельчению структурных составляющих внутри материала (фрагментации зерен), что приводит к сильным искажениям кристаллической решетки и увеличению барьеров для распространения деформации. А увеличение пластичности можно объяснить увеличением объема неравновесных границ зерен (то есть отсутствие упорядоченной кристаллической структуры между структурными составляющими внутри материала), низкой энергией скольжения границ зерен, их вращением, то есть способностью зерен легко и свободно сдвигаться и перемещаться друг относительно друга благодаря очень маленьким размерам.
Приемлемая биосовместимость объясняется оптимальным химическим составом исследуемых сплавов, а именно высокой концентрацией титана и низкими концентрациями остальных элементов. Более того, содержание в составе сплавов в малых количествах таких легирующих элементов, как серебро и медь, поможет уменьшить риск отторжения имплантатов из этих сплавов в живых тканях организма благодаря антибактериальной активности этих элементов и подавлению процессов отторжения.
Важную роль в достижении оптимальной антибактериальной активности с сохранением приемлемой биосовместимости играет взаимодействие легирующих элементов между собой с образованием гальванических пар, исходя из позиции этих элементов в электрохимическом ряде активности металлов. Например, в сплаве Ti-Ag-Pd палладий более благородный металл по отношению к серебру, поэтому образование гальванической пары Pd-Ag, контролирующей выход ионов серебра на поверхность сплава, позволяет сохранить приемлемую биосовместимость и антибактериальную активность (рис. 1, а). Как показали исследования, сплавы без содержания палладия относительно токсичны, что приводит либо к полной гибели живых клеток на поверхности сплава (рис. 1, б), либо к невозможности клеточных культур активно расти и развиваться на этой поверхности (рис. 1, в).
Зависимость роста и развития клеточных структур (зеленый цвет) на поверхности исследуемых сплавов от времени их пролиферации (а-в), демонстрация механических свойств наиболее оптимального по составу сплава (г), образцы и устройство предполагаемых к использованию металлополимерных композитных имплантатов (д)
Зависимость роста и развития клеточных структур (зеленый цвет) на поверхности исследуемых сплавов от времени их пролиферации (а-в), демонстрация механических свойств наиболее оптимального по составу сплава (г), образцы и устройство предполагаемых к использованию металлополимерных композитных имплантатов (д)
Еще одной принципиальной характеристикой биомедицинского материала является модуль упругости — это способность твердого тела (материала, вещества) упруго деформироваться при приложении к нему силы и принимать исходную форму при снятии нагрузки. Очень важно, чтобы модуль упругости имплантата по возможности соответствовал модулю упругости кости. Это необходимо для предотвращения ремоделирования прилагающей к имплантату костной ткани (то есть без нагрузки, вследствие перераспределения нагрузки на более высокомодульный имплантат происходит охрупчивание кости). Например, модуль упругости кортикальной кости около 30 ГПа, в то время как у бета-титановых сплавов (с кубической кристаллической решеткой в основе) модуль упругости около 70 ГПа, а у альфа-титановых сплавов (с гексагональной кристаллической решеткой в основе) он больше 100 ГПа. Поэтому очень важно снизить модуль упругости материала имплантата.
В наших исследованиях для снижения модуля упругости и сохранения уровня приемлемых механических свойств, таких как прочность и пластичность (рис. 1, г), мы используем разные подходы. Во-первых, добавление в сплав азота в малых концентрациях способствует снижению модуля упругости альфа + бета-титанового сплава до 65 ГПа. Конечно, легированием можно достичь и более низких значений модуля упругости (в литературе есть данные о некоторых титановых сплавах с модулем упругости около 40 ГПа), но для этого нужно легировать титан относительно высокими количествами (до 25 ат. %) дорогостоящих металлов. Во-вторых, использование новых методов создания пористых структур — например, путем выщелачивания одного из элементов — позволяет понизить модуль упругости итогового материала и создать разветвленную пористую поверхность, способствующую более активному сцеплению с ней клеточных структур, а также их более быстрому обрастанию и развитию на такой поверхности. В-третьих, это создание металлополимерных композитов (рис. 1, д), что позволяет еще больше снизить модуль упругости итогового материала. Пористый полимер внутри такого композита позволяет имитировать материал трабекулярной кости (с меньшим модулем упругости — около 0,1 ГПа), а внешний металлический слой такого композита позволит имитировать материал кортикальной кости (с приемлемым модулем упругости, но высокими механическими свойствами).
Все три способа для снижения модуля упругости и сохранения приемлемых эксплуатационных характеристик можно использовать в комплексе с получением оптимального результата.
В своих исследованиях мы прежде всего опираемся на общие принципы металловедения и материаловедения, а также собственные новаторские наработки. С точки зрения научной новизны исследование интересно разработкой новых составов титановых сплавов и использованием новейших технологических процессов для получения оптимального результата, а также для научного объяснения процессов, происходящих в исследуемом материале. С точки зрения практической значимости полученные низколегированные титановые сплавы могут быть интересными материалами биомедицинского назначения как сами по себе (например, в качестве зубных имплантатов), так и в составе композитного материала (например, в качестве имплантата, имитирующего кость).