Сначала берлинскую лазурь использовали как краску для живописи. Она была значительно дешевле основной синей краски у художников того времени — ляпис-лазури. Со временем область применения берлинской лазури расширилась: ее стали применять в лакокрасочной и легкой промышленности, медицине, ветеринарии, светокопировании.
Фото: Depositphotos / PhotoXPress.ru
Фото: Depositphotos / PhotoXPress.ru
В 1782 году шведский химик Карл Шееле выделил из берлинской лазури цианид водорода в виде водного раствора (синильную кислоту), в 1811 году французский химик Гей-Люссак получил безводный НСN (в виде газа). В начале прошлого века на его основе берлинскими химиками был создан инсектицид-фумигатор под торговой маркой «Циклон Б», который с 1942 по 1945 год использовался нацистами в концлагерях для «окончательного решения еврейского вопроса», а также славянского и всех остальных национальных вопросов, мешавших «истинным арийцам» жить в этом мире.
В наши дни берлинская лазурь снова привлекла внимание химиков. Она служит основой композитных наноматериалов для весьма перспективных, по мнению ученых, электрокатализаторов и электросенсоров.
Три Ганса
История открытия берлинской лазури довольно хорошо известна, потому что один из участников этой истории подробно ее описывал в письмах, которые посылал из Берлина, где, собственно, все и произошло, в Ганновер президенту Прусской академии наук Лейбницу. Для немцев Готфрид Лейбниц, как Михаил Ломоносов для нас,— безоговорочный универсальный гений. И потому весь его архив, включая 37 писем, полученных им от его берлинского корреспондента Иоганна Леонгарда Фриша, в Германии хранили как зеницу ока.
Судя по этим письмам, Лейбниц, похоже, покровительствовал Фришу, который по возрасту годился ему в сыновья, тем более что с собственным сыном, когда тот вырос, отношения у Лейбница не сложились. Лейбниц выхлопотал Фришу профессорскую должность в Берлине, а в 1706 году рекомендовал его для избрания в Прусскую академию наук. Неудивительно, что у новоиспеченного академика Фриша не было секретов от своего благодетеля, и он сообщал Лейбницу, который был вынужден безвыездно жить в Ганновере, потому что местный курфюрст платил ему большие деньги за работу над историей своего рода, обо всем, что происходит в науке в Берлине.
Эти письма можно почитать в интернете в оригинале на немецком языке или на английском в виде выдержек из них, касающихся синтеза берлинской лазури, в работах современного берлинского историка науки Александра Крафта. А если коротко, то дело было так.
В начале нулевых годов XVIII века в Берлине кроме Иоганна Фриша волей судьбы оказались швейцарский ремесленник Иоганн Якоб Дисбах, делавший красители для тканей и краски для художников, и алхимик Иоганн Конрад Диппель фон Франкенштейн. Не исключено, что последний добавил к своей фамилии звучное название известного в Германии замка самостоятельно. О том, что он родился в этом замке и происходит из рода Франкенштейн, известно только с его слов.
Но как бы там ни было, Диппель фон Франкенштейн время от времени объявлял об очередном успехе в поисках «философского камня» и был довольно известной в Европе того времени, как сказали бы сейчас, медийной персоной, а впоследствии даже стал прототипом героя знаменитого романа Мэри Шелли о Франкенштейне.
Порченый товар от Франкенштейна
Каждый из Иоганнов до поры до времени занимался своим делом. Иоганн Дисбах варил краски, а Иоганн Диппель искал «пятый элемент», крайне ему нужный для эликсира вечной жизни. В ходе своих экспериментов, пытаясь выделить из останков животных не исчезающую после их смерти субстанцию, Диппель, говоря современным химическим языком, путем сухой возгонки костного жира (костного мозга) животных и последовательного фракционирования полученного продукта получил костяное масло, которое так и называлось — «масло Диппеля». Долгих два века оно успешно применялось в медицине для растирания больных мышц и суставов.
Это же масло оказалось незаменимой смазкой для часовых механизмов, так как не твердело, не высыхало и не теряло смазочных свойств годами. Современные вариации «масла Диппеля» наряду с кашалотовым жиром — единственные на сегодня животные жиры, до сих пор входящие в состав современных синтетических смазок.
Иоганн Дисбах занимался производством красного красителя из экстракта лаковых червецов (насекомых из семейства кокцид) по известной мастерам его профессии прописи. Выделения из желез червецов, которые при засыхании образуют смолу (гуммилак), на 95% состоящую из кристаллов карминовой кислоты красного цвета, выщелачивали слабым раствором соды (карбонатом натрия) или поташом (карбонатом калия) и осаждали квасцами (двойными сульфатными солями металлов). В результате получался красный пигмент, годный для красок.
В очередной партии товара цвет конечного продукта получился у Дисбаха бледно-розовым, а при его попытке сконцетрировать раствор, чтобы цвет стал более интенсивным, он стал фиолетовым, а потом и вовсе посинел. Его цвет был насыщенным темно-синим.
Вероятно, Дисбах понял, что получил новый, ранее не известный синий пигмент. Но как? Единственное, что могло это сделать, был поташ (карбонат калия), которым он ранее не пользовался. Эту партию поташа Дисбах приобрел по случаю у алхимика Диппеля, к нему он и отправился с вопросами. Тот признался, что проданный им поташ уже побывал в деле: он им пользовался для очистки своего костяного масла, то есть был загрязнен костным мозгом и кровью животных. Но Диппель клялся, что перед продажей Дисбаху он прокалил поташ.
Предприимчивый профессор
Вот тут в истории берлинской лазури появляется третий Ганс. Покупатель поташа и его продавец, ремесленник Иоганн и алхимик Иоганн, обратились к профессору и академику Иоганну Фришу в надежде, что тот им объяснит, что же произошло в мастерской Дисбаха с научной точки зрения.
Знаний для этого у академика Фриша не было: он неплохо разбирался в энтомологии, но не в химии. Ничем не мог помочь ему и его патрон Лейбниц, тоже далекий от химии, которому Фриш поведал всю эту историю в письмах за 1706 год. Но, судя по его дальнейшим действиям, профессор Иоганн Фриш сразу понял, какими дивидендами пахнет новая синяя краска Дисбаха.
В 1707 году алхимик Диппель, один из троих Гансов, знавших секрет нового красителя, навсегда уехал из Берлина в Голландию. Иоганн Дисбах был орешком покрепче, но с ним профессор Фриш, судя по всему, сумел найти правильную линию поведения. В марте 1708 года профессор Фриш сообщил Лейбницу, что он лично усовершенствовал процесс получения синей краски и уже заработал на ней первые деньги.
В 1709 году краситель под названием «берлинская лазурь» появился в продаже, а в дальнейших письмах Лейбницу Фриш уже прямо пишет, что новый краситель изобрел он сам. Имя Дисбаха он больше не упоминает, хотя тот все это время работал на Фриша, вероятно получая свою оговоренную долю от прибыли. И, вероятно, не малую, судя по тому, как кардинально поправилось материальное благосостояние Дисбаха в эти годы. В письмах Лейбницу за 1712 год Фриш сообщает, что он уже не справляется с рыночным запросом на берлинскую лазурь, а спустя два года пишет, что начал экспорт лазури во Францию. В это же время Фриш приобретает в Берлине большой земельный участок у Потсдамских ворот.
Краска не для джинсов
Фриш продавал берлинскую лазурь по 30 талеров за фунт, что по покупательной способности денег того времени соответствует примерно 1000 современных евро. Это было не дешево, но и не дорого, потому у берлинской лазури на тот момент был только один реальный конкурент — натуральный ультрамарин, он же ляпис-лазурь. Его готовили из полудрагоценного минерала лазурита (алюмосиликата с примесью серы), перетирали, прокаливали, вымачивали, промывали, снова перетирали, смешивали со смолой, маслом, воском, куриными яйцами и т. д.— в зависимости от того, какую именно краску надо было сделать: лессировочную или фоновую.
Разумеется, были и другие синие пигменты — например, индиго из индийской травы из семейства бобовых; более дешевый аналог индиго из травы вайды из семейства капустных, которая росла в Европе; «медная синь», она же «медная лазурь», из минерала азурита и ряд других. Но все они по насыщенности цвета и по стойкости к выцветанию заметно уступали ляпис-лазури. В этом легко убедиться, если посмотреть, например, на картины Тициана и иконы Андрея Рублева, которые чаще других великих мастеров прошлого использовали в своей палитре ляпис-лазурь. Синий цвет у них такой, словно они написаны вчера.
Раньше ляпис-лазурь ценилась на вес золота. К началу XVIII века благодаря оживлению торговли с Востоком и Латинской Америкой, где велась основная добыча лазурита, она подешевела, но не сильно. Художникам, расход краски у которых был сравнительно мал, она была по карману, но окраска лазуритом текстиля было бы чересчур дорогим удовольствием. Профессор Фриш вывел на рынок новый синий пигмент по цене, который мог бы сделать этот бизнес рентабельным, пусть пока только в сегменте luxury. Его краска была красивой, яркой и, главное, не выцветала под дождем, под солнцем и после стирки, как, например, индиго.
Индиго (правда, синтетическим, а не натуральным, но это в данном случае неважно) до сих пор красят джинсы. Какого цвета они становятся, если их носить месяц-другой, регулярно стирая, все знают. Так что можно представить себе, какое впечатление произвела берлинская лазурь на современников Фриша — как на простых бюргеров, так и на озабоченных бизнесом в области легкой промышленности. Берлинской лазурью интересовались также производители строительных красок и лаков, их ожидания новый пигмент тоже не обманул. Словом, монополия профессора Фриша на берлинскую лазурь сильно всем мешала. Но потребовалось 15 лет, чтобы раскрыть его тайну.
Кровь, мясо, рога и копыта
С позиций современной химии у Дисбаха произошло выпадение в осадок темно-синих кристаллов гексацианоферрата (II) железа (III) при окислении «желтой кровяной соли» (гексацианоферрата (II) калия). «Желтая кровяная соль», в свою очередь, появилась в поташе, который он купил у Диппеля, из крови животных. Перед продажей Диппель прокалил бывший в употреблении поташ, и именно так — путем сплавления отходов со скотобоен (в частности, крови) с поташом и железными опилками — получали раньше «желтую кровяную соль».
По всей видимости, Дисбах в дальнейшем лишь копировал свой первый результат, варьируя содержание всех его компонентов, включая кровь животных в поташе перед его прокаливанием, пока не нашел оптимальный вариант с максимальным выходом синего красителя. Соответствующих теоретических химических знаний ни у него, ни у Фриша не было. Они хранили в строгой тайне не технологию в современном ее понимании, а эмпирический рецепт, как китайцы хранили рецепты своего пороха или фарфора.
В 1724 году английскому ученому Джону Вудворту пришло письмо из Германии, где был описан процесс изготовления берлинской лазури. Вудворт показал его члену Королевского общества химику Джону Брауну, тот провел опыты, чтобы убедиться в подлинности рецепта, а также попробовал изменить в нем ингредиенты. При замене их иногда получался синий осадок, но не такого интенсивного цвета. Рецептура давала нужный результат только при одной замене — крови животных на их мясо.
Кто прислал Вудворту письмо, тот так и не сообщил. Тут остается только гадать: возможно, это был Дисбах, недовольный своей долей в прибыли профессора Фриша, возможно, тесть Дисбаха, который уже однажды написал Лейбницу, что берлинскую лазурь придумал он, а не его непутевый зять. Это так и осталось тайной берлинской лазури. Остальные ее тайны были опубликованы Вудвортом и Брауном в том же 1724 году в главном английском научном журнале Philosophical Transactions of the Royal Society.
Дальше начались эксперименты по всей Европе. Оказалось, что можно использовать не только кровь и мясо животных, но их шкуру и даже рога и копыта. Со временем берлинская лазурь стала продаваться по всей Европе под разными торговыми марками: железная лазурь, минеральная лазурь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори... Появился «бескровный», чисто химический вариант ее синтеза. Появилась также ее разновидность «турнбулева синь», при синтезе которой использовали не «желтую», а «красную кровяную соль» с раствором соли железа (II). Даже наш Михаил Ломоносов разработал свой вариант производства берлинской лазури, которая, по словам студентов и профессоров Академии художеств, была «хороша и в дело годится».
Закат берлинской лазури
Во второй половине XIX века началась эпоха синтетических анилиновых красителей, которые вытеснили природные пигменты. Но художники, ценящие свои произведения, продолжали отказываться и от них, и от берлинской лазури. Например, Пикассо в свой «голубой период» пользовался исключительно старой доброй ляпис-лазурью. Правда, писал он тогда сплошную тоску и безнадегу — достаточно взглянуть на его «Любительницу абсента» (1901 год, Эрмитаж, Санкт-Петербург). Гораздо веселее и ярче ляпис-лазурь у Ренуара — например, на полотне «Завтрак гребцов» (1881 год, Национальная галерея, Вашингтон).
В целом же как краска для художников берлинская лазурь в XIX веке утеряла уникальность, но еще раньше она, как уже было сказано, породила в лабораториях Шееле и Гей-Люссака монстра — цианистый водород и всю последующую химию цианидов. Первый же цианид (водорода, или синильную кислоту) химики так и назвали — синим (по-древнегречески kuaneos). Более дешевый промышленный способ его синтеза появился в самом конце XIX века, а уже во время Первой мировой войны страны Антанты его дважды применили на поле боя — во Франции и на австрийском фронте в итальянских Альпах.
Но в качестве боевого отравляющего вещества (БОВ) он оказался негодным: был нестойким на местности и, будучи чуть легче воздуха, быстро рассасывался в нем. Немецкие химики под руководством Фрица Габера тоже пытались создать из синильной кислоты эффективное БОВ. Но война закончилась, и та же группа ученых создала вместо него дешевый в производстве и высокоэффективный инсектицид-фумигатор с торговым названием «Циклон Б», в котором адсорбент кизельгур был пропитан HCN. Когда жестянку с инсектицидом открывали и слегка подогревали (выше 26 градусов), из нее шел пар синильной кислоты.
В промежутке между войнами «Циклон Б» использовали на сельскохозяйственных полях в основном в Германии и США, где по лицензии производили собственный «Циклон Б», а также на границе между Мексикой и США. Там американские пограничники окуривали «Циклоном Б» одежду мексиканских гастарбайтеров. В годы Второй мировой войны, как уже сказано, «Циклон Б» использовали для умерщвления сотен тысяч людей в нацистских концлагерях.
Последняя тайна берлинской лазури
Советские солдаты и офицеры, первыми освободившие лагеря смерти Майданек и Освенцим, а потом и союзники видели на стенах их газовых камер странные голубоватые потеки, которые при их химическом анализе оказались берлинской лазурью. Много лет спустя появились сомневающиеся в холокосте и массовом уничтожении других народов нацистами, и когда они заявили, что никакого «Циклона Б» не было, а потеки на стенах — всего лишь следы синей краски с пигментом берлинской лазури, которой красили стены, ученые-химики несколько раз проводили специальные исследования, но не пришли к окончательному выводу. Их вердикты гласили: синтез берлинской лазури на стенах газовых камер — «не очень вероятная реакция» (not a highly probable reaction). В общем, не хайли лайкли, как сейчас говорят.
Сегодня, не повторив натурный эксперимент в тех же масштабах, действительно трудно однозначно ответить на вопрос, каким именно путем в атмосфере ужаса, людских испарений и выделений и в присутствии цианида водорода в газовой камере там шло восстановление берлинской лазури, из которой 200 лет назад этот цианид, как джина из бутылки, выпустили ученые-химики.
Виновные в массовом геноциде с помощью «Циклона Б», кто попал в плен после войны, были осуждены и казнены. Среди них был и один ученый из группы Фабера, имя которого даже вспоминать не хочется. Можно только сказать, что он пошел по пути профессора Фриша, решив монетизировать общее открытие. Став главным, а к 1941 году единственным акционером торговой компании, получившей еще в 1925 году эксклюзивное право на поставки «Циклона Б» «восточнее реки Эльбы», он его и продавал концлагерям. После войны ему крупно не повезло: первый же допрашивавший его в ходе кампании денацификации британский офицер капитан Антон Фрейд оказался евреем из Вены (он был внуком Зигмунда Фрейда) и инженером-химиком по образованию.
Что же касается берлинской лазури, то сегодня она, как уже сказано, переживает вторую молодость: научные публикации во всем мире по разным вариантам ее использования в качестве электрокатализатора в крупнотоннажной химии измеряются сотнями штук в год.