Международная группа ученых провела расчеты, в которых показала, что течение реакции окисления природного газа в спирт зависит не только от постоянных характеристик используемого катализатора, но и от тех свойств, которые катализатор проявляет лишь во время реакции. Это открытие должно стать важным шагом на пути к внедрению новых технологий для более простой и дешевой переработки отходов нефтедобывающей и деревообрабатывающей промышленности в полезные химические вещества.
Фото: Иван Шаповалов, Коммерсантъ / купить фото
Фото: Иван Шаповалов, Коммерсантъ / купить фото
Экология
Проблема переработки попутного газа, который выходит на поверхность вместе с добываемой нефтью, уже около полувека стоит перед нефтехимической промышленностью. Как правило, нефтяники получают сравнительно небольшое количество метана и других легких углеводородов, из-за которого экономически невыгодно тянуть к месторождению газопровод или строить на месте завод по сжижению или другой переработке газа. В результате эти легкие компоненты попутного газа просто сжигаются.
«Везде, где есть нефтедобыча или стоит нефтеперерабатывающий завод, вы можете увидеть горящий факел,— рассказывает руководитель исследования, профессор химико-биологического кластера Университета ИТМО, заведующий лаборатории инжиниринга неорганических систем Делфтского технического университета Евгений Пидько.— Это горят метан и другие попутные газы. Невыгодно перерабатывать, и их просто сжигают, чтобы не выбрасывать напрямую в воздух».
Чтобы вместо сжигания этот газ эффективно использовался, нужно найти простой и дешевый способ его переработки в жидкие химические вещества, которые можно было бы заливать в бочки и вывозить для дальнейшего использования. Существующие методы не дают экономически оправданного результата, но эту ситуацию могло бы изменить использование катализаторов для превращения метана в спирт метанол. Однако химики пока не могут предложить общей теории такой реакции.
Впрочем, существующие исследования показывают зависимость активности катализаторов в таких реакциях от их сродства (то есть возможности образовывать связи) с водородом.
«Интересно, что фундаментальная зависимость активности катализаторов от их сродства с водородом были обнаружены советскими учеными еще в 1970-е годы,— поясняет ученый.— В 2017 году американцы заново это открыли с помощью средств современной квантовой химии и детально обосновали».
И все же отклонения в показателях, полученных в ходе этих исследований, не позволяют предсказать поведение того или иного катализатора в реакции без проведения долгих и дорогих экспериментов.
Команда исследователей из Делфтского технического университета (Нидерланды), Научно-технологического университета имени короля Абдаллы (Саудовская Аравия) и Университета ИТМО (Россия) сделала шаг к решению проблемы, проведя квантовые химические расчеты реакции окисления метана в метанол с помощью железосодержащего катализатора ZSM-5.
«Мы на моделях варьировали расположение активного центра внутри пор катализатора. Сам катализатор представляет собой пористый порошок. Активные центры, где происходит реакция, находятся внутри этих пор размером с молекулу. Мы посчитали энергетические барьеры для начала окисления и оценили вклад различных параметров в протекание реакции»,— рассказал Евгений Пидько.
В результате ученым удалось установить, что, помимо ранее открытой закономерности между сродством катализатора к водороду, с одной стороны, и его возможности ускорять реакцию превращения природного газа в спирт — с другой, есть и другие факторы, которые также существенно влияют на течение реакции. Это позволяет построить более точную модель протекания реакции по окислению метана.
«Зачастую свойства каталитических систем определяются не статическими свойствами катализатора, а динамическими параметрами: изменение геометрии активного центра в ходе реакции, изменение реакционной способности, взаимодействия с тем замкнутым пространством, где реакция происходит. Они не являются неотъемлемыми характеристиками вещества, такими как энтальпия образования или твердость, и могут меняться в ходе реакции. Обычно эти параметры игнорируются, но в нашем случае они имеют одно из главнейших значений»,— пояснил исследователь.
За счет понимания этой многофакторной зависимости ученые смогут без дополнительных химических экспериментов, на основе расчетов строить предположения относительно реакции, что упростит внедрение катализа в разные отрасли промышленности.
«Почему так широко не внедряется катализ? Для его внедрения нужно много тестов, это дорого и долго. Если у нас появится возможность более точно предсказать, как будет проходить реакция, это позволило бы ускорить разработку новых катализаторов. А каталитическая реакция требует меньше энергии и производит меньше отходов. Ее можно применить в синтезе фармацевтических соединений. Или в переработке биомассы — при обработке древесины образуется много отходов, которые просто сжигаются, а из них можно сделать много чистых химикатов и реагентов, потенциал огромный»,— заключил Пидько.
В будущем ученые планируют расширить круг исследования и проанализировать реакции с другими катализаторами, а также продолжить исследования, направленные на изучение влияния условий реакции окисления метана в метанол на ход реакции.
«Breaking Linear Scaling Relationships with Secondary Interactions in Confined Space: A Case Study of Methane Oxidation by Fe/ZSM-5 Zeolite»; gnes Szcsnyi, Elena Khramenkova, Ivan Yu. Chernyshov, Guanna Li, Jorge Gascon, Evgeny A. Pidko, журнал ACS Catalysis, сентябрь 2019 г.