Использование высоких давлений позволяет получить из пластиковых отходов абсолютно безвредные соединения углерода, а при желании – даже алмазы
Фото: Mehedi Hasan / NurPhoto / AFP
Пластиковые отходы в прямом смысле слова уже представляют угрозу для человечества. Удовлетворительной технологии их утилизации до сих пор нет. В Институте физики высоких давлений Российской академии наук разработан (пока лабораторный) метод получения микроалмазов из материала пластиковых бутылок. При более мягких условиях эксперимента на выходе — безопасный графитоподобный углерод.
Пластик в больших количествах начали производить примерно в середине прошлого века. Тогда открытие дешевого и доступного материала принесло много пользы, но сейчас на передний план вышли проблемы, связанные с его утилизацией. Из-за того, что эти проблемы не были решены вовремя, мы можем наблюдать обширные мусорные материки в Тихом океане и находить мельчайшие частицы пластика в почве. Итак, вопрос состоит в следующем — что же делать с использованным пластиком?
Что с ним можно сделать
Рис. 1. Пресс, камера высокого давления тороид-15 и элементы контейнера
Рис. 1. Пресс, камера высокого давления тороид-15 и элементы контейнера
Понятно, что просто свалить его на полигон нельзя — испортится ландшафт и загрязнится почва. К тому же пластик может постепенно разлагаться с выделением метана, который является одним из самых опасных парниковых газов.
При сжигании пластика получаются сажа, углекислый и угарный газы, жидкие и газообразные углеводороды (метан, бутан и др.), соляная кислота. Некоторые виды пластика (например, полистирол) при сжигании дают также много токсичных газов.
При пиролизе полиэтилентерефталата PET (это самый распространенный вид пластика, в частности, материал пластиковых бутылок) — нагревании до 600–900 K в инертной среде, например, в атмосфере азота — происходит потеря массы до 90% с образованием различных летучих продуктов: диоксида и монооксида углерода, ацетальдегида, метана, бензола.
В принципе, можно изготовить из использованного пластика новые изделия. Такой цикл состоит из следующих стадий: сбор сырья, сортировка пластика по типу полимеров (полиэтилен, полиэтилентерефталат, полипропилен и другие). Разделение на различные полимеры очень важно для улучшения качества переработанного сырья. Затем сырье измельчается на хлопья и может быть использовано для получения каких-нибудь продуктов. Такой способ уже достаточно экологичен, однако и у него есть минусы — пластик нельзя перерабатывать бесконечно долго, так как волокна полимеров с каждым разом стареют, и качество полученного продукта постепенно ухудшается. В итоге пластик, несколько раз переработанный по такому циклу, все равно приходится утилизировать.
Частицы пластика, содержащиеся в почве, могут разлагаться бактерией Ideonella sakaiensis (sakai — от японского города Сакаи, где она была обнаружена в 2016 году). Она может разлагать полиэтилентерефталат до его мономеров — терефталевой кислоты и этиленгликоля. Бактерия питается углеродом, содержащимся в PET, и в процессе вырабатывает два фермента, необходимых для его разложения. Эти ферменты можно выделить из бактерии и использовать в цикле переработки пластика. Однако реакция разложения идет очень медленно. Чтобы увеличить скорость реакции для переработки пластика в промышленных масштабах, может потребоваться генная модификация этой бактерии.
Что с ним сделали в ИФВД
Рис. 2. Диаграмма состояния углерода, 10КВ=1ГПа. Источник: F.P. Bundy, Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus, J. Chem. Phys. 38, 631 (1963)
Рис. 2. Диаграмма состояния углерода, 10КВ=1ГПа. Источник: F.P. Bundy, Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus, J. Chem. Phys. 38, 631 (1963)
В Институте физики высоких давлений РАН разработан способ, позволяющий утилизировать пластик, получая из него алмазы или графитоподобный углерод. Способ прост: берем пластик и нагреваем его под давлением. Для этого требуется пресс и камера высокого давления типа «тороид-15», способная создавать давления до 9 ГПа и температуру до 1900 К (рис. 1). Итак, мелко нарезаем пластик с маркировкой PET, затем загружаем его в капсулу из титана (толщина стенок 0,3 мм, диаметр — 6 мм, высота — 3,7 мм), капсулу помещаем в контейнер из карбоната кальция CaCO3, графитовые токовводы отделим от поверхности твердосплавных частей камеры молибденовыми дисками толщиной 0,2 мм (иначе они превратятся в алмаз, что не очень желательно). Температуру в эксперименте можно определить хромель-алюмелевой термопарой, при этом перепад температур по высоте капсулы не будет превышать 100 К.
При этом в капсуле пройдет следующая реакция:
C10H8O4 (solid) > H2O (liquid) + C (diamond, graphite)
с образованием совершенно безопасных для нашей планеты углерода и воды.
Рис. 3. Кусочки пластиковой бутылки из PET (а) и синтезированные микроалмазы: фотографии получены методом оптической (б, в) и электронной микроскопии (г).
На рисунке видно, что размер капсулы достаточно маленький, поэтому в ней нельзя переработать большое количество пластика. Такие камеры предназначены для лабораторных экспериментов, а в промышленности используются камеры большего размера или взрывные технологии создания высоких давлений и температур.
В зависимости от условий синтеза получившийся углерод может быть графитом (или графитоподобным углеродом) или алмазом. Чтобы понять, что именно получится, достаточно посмотреть на его фазовую диаграмму (рис. 2). Смотрим, какие температура и давление были в эксперименте, находим соответствующую им точку на картинке и определяем, какой области она принадлежит. Так, алмаз может получиться при 8 ГПа и 1300 К, графит — при 2 ГПа и 1000 К.
Кстати, из пластиковых бутылок алмазы получаются гораздо легче, чем из прочих органических соединений. Обычно, чтобы синтезировать алмаз таким способом (этот метод называется HPHT — High Pressures High Temperatures), необходимо поднять температуру до 2000 K или вести процесс при меньших температурах, но больших временных выдержках. Например, наименьшая зафиксированная температура синтеза алмазов в системе СO-H2O-графит — 1500 К, однако время синтеза займет часы. В нашем случае процесс занимает несколько секунд.
Рис. 4. Графитоподобный углерод, полученный при разложении PET при давлении 2-3 ГПа и температурах 700 K
Рис. 4. Графитоподобный углерод, полученный при разложении PET при давлении 2-3 ГПа и температурах 700 K
Благоприятные условия синтеза микроалмазов при рекордно низких температурах 1370–1470 K из PET мы связываем с тем, что водород и кислород в его молекуле содержатся в соотношении, точно отвечающему составу молекулы воды H2O, а в его структуре имеются фрагменты sp2 (бензольные кольца) и sp3 (алифатические цепочки) углерода. По-видимому, образование молекул воды стимулирует разрыв связей С-Н и С-О, а «сшивка» углеродных фрагментов sp3 в процессе карбонизации PET может способствовать образованию зародышей алмаза. При этом образование алмазных зародышей будет облегчено в присутствии графеновых «подложек» — продуктов полимеризации бензольных колец.
Полученные алмазы имеют размер до 10 микрон (рис. 3) и могут быть использованы для изготовления термостойкого абразивного или однокристального микроинструмента, востребованного в связи с развитием нанотехнологий.
Если снизить параметры синтеза, например до 2–3 ГПа и температуры 700 K, то в эксперименте будет получен графитоподобный углерод (рис. 4). Оптимизация параметров термобарической обработки PET в камерах высокого давления с получением безвредного графитоподобного углерода — задача ближайших исследований. По результатам исследований станет ясно, можно ли создать сосуд высокого давления для промышленной переработки PET при статических давлениях. Нельзя исключить, что более перспективным может оказаться использование взрывных технологий создания высоких давлений и температур для переработки PET; в этом случае ограничений по объемам перерабатываемого PET не возникает, попутно решается задача утилизации взрывчатых веществ.
Единицы давления
Долгое время в физике стандартной единицей давления был бар. Бар почти совпадает с обычной технической атмосферой, 1 бар = 0,987 атм. Диапазон доступных сейчас в лаборатории давлений простирается до нескольких мегабар, то есть миллионов атмосфер. В последние годы наука под давлением мировой метрологии перешла на систему СИ, здесь единица давления — паскаль. Паскаль неудобный, маленький, один бар — это 100 000 паскалей. Типичная для физики высоких давлений величина гигапаскаль (1 ГПа), то есть миллиард паскалей, составляет 10 000 бар.
Типичные давления
- Футбольный мяч — 1 бар
- Автошины — 2–15 бар
- Кислородный баллон — 150 бар
- Дно Марианской впадины — 1100 бар
- Ледовая бомба (замерзшая в замкнутом сосуде вода) — 2000 бар
- Центр Земли — 4 Мбар (4 000 000 бар)
Лабораторные аппараты высокого давления
Физические камеры высокого давления можно разделить на три группы.
1. Камеры поршень-цилиндр. Это что-то вроде велосипедного насоса, только сделано из хороших материалов. Достоинство таких камер — довольно большой рабочий объем. Но зато диапазон давлений невелик, до 2 ГПа (20 кбар).
2. Камеры открытого типа. Обычно это два пуансона, между которыми закладывают исследуемый образец, и далее все это сдавливается прессом (в многопуансонных камерах сдавливание происходит не сверху-снизу, а с нескольких сторон). Важное значение имеет не только материал пуансонов, но и форма его профиля. Она должна обеспечить надежность работы запирающей прокладки (чтобы образец не «убегал» наружу), равномерность распределения давления в образце и т. п. Одна из самых распространенных и эффективных камер — тороид — разработана в ИФВД РАН (см. рис. 1). Диапазон давлений таких камер, в зависимости от конструкции, до 15–20 ГПа (150–200 кбар).
3. Все, что выше одной-двух сотен килобар, исследуется в алмазных наковальнях. В сущности, это два алмаза, между которыми сдавливается микроскопических размеров образец. Хотя, конечно, здесь масса технологических тонкостей — форма алмазов, обработка их поверхностей, снятие информации с образца через прозрачный алмаз. Сейчас существуют алмазные наковальни, в которых достижимо давление до 700 ГПа (7 Мбар).