Идея российских ученых позволит удешевить важнейшее звено метановой газохимии

Истощение запасов нефти принуждает мировую экономику переходить на газ, которого в земных недрах еще много. Это ставит перед промышленной химией совершенно новые задачи. Эффективное решение важнейшей из них предложено учеными из Института химической физики РАН и Института проблем химической физики РАН.

Газохимия на основе метана принципиально отличается от нефтехимии. Традиционная нефтехимия — "деструктивная". У газохимии противоположная, "конструктивная" направленность

Выйти из полноэкранного режима

Развернуть на весь экран

Предыдущая фотография

Следующая фотография

1 / 2

Крупнейший в мире газохимический комплекс Pearl GTL, Катар

Фото: Shell

Демонстрационная установка для работы при атмосферном давлении, расход газа до 20 м3/ч

Фото: Владимир Арутунов

Дешевые и доступные энергетические ресурсы всегда были ключевым условием развития экономики. На заре ХХ века, когда мировая экономика вступила в эпоху широкого использования нефти, ее запасы казались неисчерпаемыми. Нефть — во всех отношениях наиболее удобный источник энергии. Она обладает наивысшим среди ископаемых источников удельным (на единицу объема) содержанием энергии. Нефть обеспечивает наибольшую рентабельность при добыче (лишь около 3% содержащейся в ней энергии идет на процесс добычи). Транспортировка и распределение жидкого топлива значительно проще и дешевле, чем твердого или газообразного. Именно доступное высококалорийное жидкое топливо сформировало в течение прошлого века облик нашей цивилизации, сделав ее эффективной и высокомобильной. Без жидкого топлива невозможно представить современный транспорт, а без нефтяного углеводородного сырья — современную химию и производство подавляющего числа повседневно используемых нами материалов.

Газ вместо нефти

Но мировые ресурсы нефти скоро не смогут соответствовать нашим потребностям. Можно спорить о том, как и когда это произойдет, но, по оценкам, человечество уже извлекло из недр почти половину доступных запасов нефти, что не позволяет рассчитывать на продолжительность комфортной нефтяной эпохи. К счастью, в земной коре имеются громадные ресурсы различных видов газообразных углеводородов. Это и традиционный природный газ, и так называемый угольный метан, и сланцевый газ (начало его промышленной разработки несколько лет назад обрушило мировой рынок природного газа). Особенно большие надежды возлагаются на фантастические запасы природного газа в составе залегающих в основном на морском шельфе твердых газовых гидратов. Эти ресурсы, по оценкам, почти в сто раз превышают ресурсы традиционного газа и нефти, хотя промышленные методы их добычи еще только предстоит создать. Однако очевидно, что уже в ближайшем будущем и в энергетике, и в нефтехимии придется перейти на использование в основном газообразных углеводородов и, прежде всего, главного их компонента — метана, доля которого в природном газе составляет 97-98%.

Но пока еще невозможно отказаться от жидкого углеводородного топлива, а во многих случаях и жидкого углеводородного сырья. Это означает, что перед мировой экономикой стоит грандиозная задача — разработать эффективные технологии превращения метана в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ, синтетическая нефть). То есть необходимо создать газохимию, способную производить все то огромное разнообразие химических продуктов и моторных топлив, которые дает современная нефтехимия.

Газохимия вместо нефтехимии

Газохимия на основе метана принципиально отличается от традиционной нефтехимии. Традиционная нефтехимия — "деструктивная", она базируется в основном на процессах пиролиза, крекинга, изомеризации, гидрирования и дегидрирования входящих в состав нефти сложных углеводородных молекул. У газохимии --"конструктивная" направленность. Ее цель — получение более сложных (и менее стабильных) продуктов из наиболее стабильной углеводородной молекулы СН4.

Подавляющее большинство современных крупнотоннажных технологий переработки природного газа основаны на его предварительной конверсии в синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) — один из немногих продуктов, который при высокой температуре может быть получен из метана в термодинамически равновесном процессе.

Именно этот процесс является главной проблемой современной газохимии. Традиционные технологии превращения природного газа в синтез-газ требуют больших капитальных затрат и интенсивных тепловых потоков, на их долю приходится до 70% всех затрат на превращения природного газа в базовые химические продукты (такие как аммиак, метанол или СЖУ). Из-за сложности современных газохимических процессов удельные капвложения в них даже в оптимальных условиях Ближнего Востока на порядок выше, чем в нефтехимии, что практически исключает их широкое распространение. Поэтому необходимы принципиально новые, более простые и рентабельные технологии превращения природного газа в синтез-газ. Это ключевая проблема современной газохимии.

Сейчас наиболее распространенный метод превращения метана в синтез-газ — это эндотермическая (идущая с поглощением тепла) паровая конверсия по реакции:

СН₄ + Н₂О R СО + 3Н₂, ΔH = +226 кДж/моль (1)

Этот сложный каталитический процесс, помимо большого количества тепла, требует производства большого количества пара, а также предъявляет жесткие требования к очистке газа от примесей, которые могут приводить к отравлению или зауглероживанию катализатора. Кроме того, необходимо периодическое восстановление или замена катализатора. Поэтому современные установки парового риформинга — это крайне сложные и дорогие аппараты, потребляющие огромное количество энергии. Отсюда — низкая экономическая эффективность современных газохимических процессов.

В последнее время все более широкое распространение получает процесс окислительной конверсии метана по слабо экзотермической (идущей с небольшим выделением тепла) реакции:

СН₄ + 0,5О₂ R СО + 2Н₂, ΔH = -44 кДж/моль (2)

В этом процессе на одну молекулу метана поглощается в 4 раза меньше кислорода, чем в хорошо известной стехиометрической реакции его горения:

СН₄ + 2О₂ R СО₂ + 2Н2О ΔH = -890 кДж/моль (3),

что и приводит к относительно небольшому выделению тепла. В обычных условиях такая смесь метана с кислородом состава СН4 : О2 = 1:0,5 гореть не может (находиться вне пределов горения), поэтому ее проводят либо в присутствии катализатора, либо при высоких давлениях и с предварительным нагревом реагентов. И то и другое значительно усложняет и удорожает процесс и делает его не намного экономичнее, чем процесс паровой конверсии.

Дешевая матричная конверсия без пламени и катализатора

В последние два-три десятилетия множеством компаний и научных коллективов предпринимались попытки разработать более экономичные процессы конверсии природного газа в синтез-газ. Не имея здесь возможности анализировать и даже перечислить основные идеи таких альтернативных технологий, мы лишь отметим, что пока ни одна из них не привела к созданию эффективной промышленной технологии.

Группой сотрудников Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН и Института проблем химической физики РАН предложен, а затем и реализован на уровне лабораторных и демонстрационных установок совершенно новый принцип конверсии природного газа в синтез-газ, названный матричной конверсией. Принцип конверсии достаточно прост. Смесь горючего и окислителя (это может быть атмосферный воздух, воздух, обогащенный кислородом или технический кислород) поступает в полость, сформированную из проницаемого для газа материала. Таким материалом может быть перфорированная керамика, тугоплавкий пенометалл или прессованная проволока из тугоплавких металлов (металловойлок).

Если смесь воспламенить, то вблизи внутренней поверхности из такого материала (матрицы) будет наблюдаться "беспламенное" горение. Беспламенным оно называется потому, что из-за интенсивного теплообмена фронта пламени, стабилизирующегося на расстоянии нескольких миллиметров от внутренней поверхности матрицы, с самой твердой матрицей, температура горения значительно снижается — до 1200-1300оС. Поэтому не наблюдается характерное свечение, которое и называется пламенем. Зато сама матрица разогревается до 800-900оС и становится интенсивным источником видимого красного и невидимого инфракрасного (ИК) теплового излучения. Такие плоские беспламенные горелки уже давно используются как промышленные источники ИК-излучения, например, при сушке зерна или древесины.

Фокус предложенного устройства вот в чем. Если сделать внутреннюю поверхность матрицы замкнутой или почти замкнутой, чтобы избежать заметного выхода из нее ИК излучения (то есть потери энергии горения на ИК излучение), то можно организовать горение смесей с соотношением СН4 : О2, достаточно близким к тому, которое требует уравнение (2), и получать высокий выход водорода и СО. Фактически в таком устройстве осуществляется внутренняя рекуперация (возврат) тепла горячих продуктов конверсии. Матрица нагревается за счет конвективного и радиационного теплообмена с расположенным вблизи от нее фронтом пламени. Свежая газокислородная смесь, проходя через стенки матрицы, в свою очередь, нагревается почти до такой же температуры, что и матрица, и поступает в зону горения уже нагретой до 600-800оС. А это значительно облегчает процесс горения так называемых "богатых" смесей, с большим недостатком окислителя по сравнению со стехиометрическим уравнением (3). В результате и появляется возможность получения в таком относительно простом устройстве высокого выхода синтез-газа, достаточно близкого к описываемому уравнением (2).

На демонстрационных образцах подобных конверторов с производительностью по природному газу 10 и 20 м3/ч была показана возможность практически полной конверсии метана в синтез-газ атмосферным воздухом, воздухом с различной степенью обогащения кислородом, а также кислородом.

Основные преимущества данного процесса перед известными технологиями в том, что этот автотермический (осуществляемый за счет собственной энергии частичного окисления природного газа) процесс не требует внешних источников тепла. Он технологически прост и не требует использования катализаторов, сложных процессов их производства и регенерации. Поскольку процесс не каталитический, резко снижаются затраты на очистку и подготовку газа. Более того, он позволяет превращать в синтез-газ углеводородные газы практически любого состава, в том числе попутные нефтяные газы и даже жидкие углеводороды. Но самое главное, процесс имеет очень высокую удельную объемную производительность, на порядки превышающую, например, удельную объемную производительность паровой конверсии. Это позволяет создавать несопоставимо более простые и менее металлоемкие, а, следовательно, более дешевые по сравнению с существующими установки. То есть появляется возможность кратного снижения затрат на получение синтез-газа, а, следовательно, и всех основанных на его получении газохимических процессов.

Не только синтез-газ, но и водород

Устройства на основе матричного горения, не связанные с применением громоздких и сложных технологических аппаратов, могут принципиально упростить процессы превращения природного газа в химические продукты и повысить их эффективность. Они также могут быть использованы для эффективного получения небольших объемов водорода. А появление простых и производительных источников водорода сделает реальным широкое внедрение электрохимических источников тока на водороде (электрохимических генераторов, топливных элементов) мощностью от киловатт до мегаватт для надежного энергоснабжения удаленных регионов и автономного энергоснабжения в ЖКХ. Наконец, использование компактных источников на основе матричных горелок для производства водорода из сетевого газа или жидких углеводородов непосредственно на автозаправочных комплексах позволит перевести в практическую плоскость проблему экологически чистого водородного автотранспорта.

Владимир Арутюнов, доктор химических наук, Институт проблем химической физики РАН

Работы выполнены при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта N14.607.21.0037. Уникальный идентификатор ПНИЭР RFMEF160714X0037.