Родилась 19 декабря 1933 года в Москве в семье известного советского кинорежиссера и оператора Бориса Волчека. В 1955 году окончила Школу-студию МХАТ. Год спустя Волчек вместе с Олегом Ефремовым, Евгением Евстигнеевым, Игорем Квашой, Олегом Табаковым организовала Студию молодых актеров, позднее преобразованную в театр "Современник".
В 1957 году состоялся актерский дебют Волчек в кино ("Дон Кихот"). Она сыграла в более чем 20 фильмах, в основном роли второго плана. Среди ее наиболее известных киноработ — Регана в "Короле Лире", Варвара в "Осеннем марафоне", Трактирщица в "Русалочке".
После ухода Ефремова из "Современника" в начале 1970-х Волчек стала главным режиссером театра, а с 1989 года является его бессменным художественным руководителем. Волчек поставила более 30 спектаклей. Наибольший успех ей принесли дебютная постановка "Двое на качелях" (1962), спектакли "Обыкновенная история" (1966, получила за него Государственную премию СССР), "Вишневый сад" (1976), "Три сестры" (1982), "Пигмалион" (1994), "Три товарища" (1999). За театральные заслуги удостоена премии К.С. Станиславского и премии Г.А. Товстоногова.
В 1995-1999 годах была депутатом Государственной думы от движения "Наш дом — Россия", входила в комитет по культуре.
Народная артистка СССР, народная артистка РСФСР, награждена орденом "За заслуги перед Отечеством" первой степени, орденом Дружбы народов.
Дважды была замужем. От первого брака с Евгением Евстигнеевым имеет сына Дениса (кинорежиссер). Второй муж — профессор строительного вуза Марк Абелев.