В 1990 году 26-летний Вячеслав Володин избирается депутатом Саратовского городского совета, становится членом президиума и председателем комиссии по делам молодежи.
В 1992 году назначается управляющим делами саратовской мэрии в ранге замглавы горадминистрации.
В 1993 году в разгар конфликта мэра Юрия Китова и его заместителя Дмитрия Аяцкова увольняется из мэрии и становится проректором Поволжского кадрового центра (ныне Академия госслужбы). Сам Володин так объясняет свой поступок: "Нельзя, будучи заместителем, конфликтовать со своим руководителем, лучше уйти. Я и ушел".
Когда в области началась кампания по выборам в первый состав Совета федерации, Володин возглавил предвыборный штаб кандидата Аяцкова, главным соперником которого был кандидат Китов. В декабре 1993 года Дмитрий Аяцков был избран членом Совета федерации.
В мае 1994 года избран депутатом Саратовской областной думы, занял пост вице-спикера.
В апреле 1996 года после назначения главой Саратовской области Дмитрия Аяцкова господин Володин был назначен вице-губернатором.
В апреле 1999 года по собственному желанию ушел с поста вице-губернатора. Сам господин Володин объяснил свое решение тем, что губернатор Аяцков увидел в нем конкурента.
Переехал в Москву, где летом 1999 года получил должность замруководителя предвыборного штаба блока "Отечество — Вся Россия", курировал региональный блок. В декабре 1999 года избрался в Госдуму по списку блока "Отечество — Вся Россия" и занял пост заместителя главы фракции ОВР.
В сентябре 2001 года после добровольной отставки Евгения Примакова с поста руководителя фракции ОВР (45 депутатов) занял этот пост. Все лидеры ОВР, в том числе и господин Примаков, поддержали это назначение. По официальной версии, эта перестановка была связана с решением об объединении "Единства" с "Отечеством" и создании на их базе единой партии. После учреждения "Единой России" вошел в состав генерального совета партии.
В феврале 2003 года Вячеслав Володин был одним из инициаторов смещения Александра Беспалова с постов председателя генсовета и главы центрального исполкома "Единой России". Выступал сначала за разделение руководящих постов, а потом и за отставку господина Беспалова.
7 декабря 2003 года избран депутатом Госдумы по Балаковскому одномандатному округу #156 (Саратовская область). Занял пост вице-спикера палаты и руководителя состоящей из 76 депутатов подгруппы фракции "Единая Россия".
В марте 2004 года вступил в конфликт с саратовским губернатором Аяцковым, когда на довыборах в облдуму столкнулись два кандидата от "Единой России". Партийцы, близкие к Володину, поддержали ректора Аграрного университета Николая Кузнецова, а окружение Дмитрия Аяцкова продвигало в депутаты руководителя Ртищевского отделения Юго-Восточной железной дороги Сергея Гуркина, который и победил.
В мае 2004 года после возбуждения уголовного дела против Дмитрия Аяцкова СМИ называли господина Володина одним из главных кандидатов в губернаторы области. Однако в марте 2005 года президент Владимир Путин представил областному законодательному собранию для наделения полномочиями губернатора кандидатуру главы Балаковской АЭС Павла Ипатова.